雙主體雙客體超分子構(gòu)造子的合成及其相互作用研究.pdf

1、自上世紀(jì)60年代以來，超分子化學(xué)迅速發(fā)展，并逐漸成為區(qū)別于傳統(tǒng)“分子化學(xué)”的“分子以上層次的化學(xué)”。Lehn將超分子化學(xué)定義為分子組裝和分子間“鍵合”的化學(xué)。其主要特點(diǎn)是構(gòu)造子間通過分子間作用力自組裝。伴隨著這一過程的進(jìn)行，體系的流變學(xué)行為通常會發(fā)生變化。若選擇合適的構(gòu)造子并將其作恰當(dāng)修飾，則有可能通過調(diào)節(jié)構(gòu)造子間的超分子作用來調(diào)控體系的流變學(xué)行為。據(jù)此，可以設(shè)計(jì)制備一系列刺激響應(yīng)型流體材料和凝膠材料。 在利用超分子作用調(diào)節(jié)體系

2、的流變學(xué)行為研究中，涉及的主要是主客體相互作用。在此過程中，主體分子和客體分子通過形成主客體包結(jié)物構(gòu)筑超分子一維、二維、或者三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此，體系的流變學(xué)行為會隨之發(fā)生變化，甚至產(chǎn)生相變。 環(huán)糊精作為主體化合物能與多種有機(jī)、無機(jī)以及生物分子形成主客體包結(jié)物。這種主客體相互作用不僅受客體尺寸、極性和電性等自身因素的影響，而且受體系的溫度、pH值、介質(zhì)極性以及場效應(yīng)等外界環(huán)境的影響。因此，可通過選擇客體或調(diào)整環(huán)境條件等方式來調(diào)節(jié)這

3、種相互作用。 基于上述思想，本論文設(shè)計(jì)合成了雙主體雙客體超分子構(gòu)造子，并研究了雙客體試劑與雙主體之間的主客體相互作用，為制備新穎的超分子結(jié)構(gòu)和軟物質(zhì)材料奠定基礎(chǔ)。本論文的實(shí)驗(yàn)研究主要包括以下三方面的內(nèi)容： (1)首先合成了四苯酐橋聯(lián)β-CD。此外，以二茂鐵和乙二胺等為原料合成了二茂鐵甲醛和雙二茂鐵甲醛縮乙二胺，經(jīng)還原后制得了N,N′-雙(二茂鐵亞甲基)乙二胺。通過紅外光譜、1HNMR譜和元素分析等手段確證了合成化合物的組

4、成和結(jié)構(gòu)。并利用紫外可見吸收光譜、循環(huán)伏安、紅外光譜和透射電鏡等手段研究了橋聯(lián)β-CD與N,N′-雙(二茂鐵亞甲基)乙二胺在水溶液中和固態(tài)時(shí)的主客體相互作用。結(jié)果表明橋聯(lián)β-CD可與帶有兩個(gè)識別基團(tuán)的有機(jī)分子形成具有線性納米結(jié)構(gòu)的聚集體或納米管道。 (2)在第一部分工作中，發(fā)現(xiàn)N,N′-雙(二茂鐵亞甲基)乙二胺在水中的溶解性很差。為了提高這類雙客體交聯(lián)劑在水中的溶解性，以二茂鐵為原料合成了二茂鐵甲醛，利用二茂鐵甲醛與丁二胺的縮合

5、反應(yīng)以及氫化鋁鋰對縮合產(chǎn)物的還原作用，合成了雙客體物理交聯(lián)劑，再對其進(jìn)行甲基化得到N，N′-雙(二茂鐵亞甲基)丁二胺季銨鹽。通過紅外光譜、1HNMR譜和元素分析等手段表征了合成化合物的組成和結(jié)構(gòu)。并利用核磁，紅外，差示掃描量熱，循環(huán)伏安，透射電鏡等手段研究了其與四苯酐橋聯(lián)β-CD在水溶液中和固態(tài)時(shí)的主客體相互作用。結(jié)果表明N，N′-雙(二茂鐵亞甲基)丁二胺季銨鹽亦可與橋聯(lián)β-CD組裝成具有新穎納米結(jié)構(gòu)的超分子聚集體。 (3)搭建

6、超分子結(jié)構(gòu)除需要鏈兩端分別帶有主體或客體分子的雙功能試劑外，還需要側(cè)鏈攜帶相應(yīng)客體或主體分子的高分子。因此，本論文第三部分主要合成了二茂鐵的衍生物。以二茂鐵甲酸等為原料，合成了二茂鐵甲酰氯、二茂鐵甲酰乙二胺以及末端帶有二茂鐵基的可聚合單體。通過紅外光譜、1HNMR譜和元素分析等手段確證了合成化合物的組成。此外，通過可聚合單體與丙烯酰胺間的共聚反應(yīng)制備了一系列二茂鐵含量不同的高分子，此類高分子具有較好的水溶性，為后續(xù)與四苯酐橋聯(lián)β-CD搭