Lewis酸參與的醇類化合物氯代、醚化及氧化反應(yīng)研究.pdf

1、隨著人們對(duì)環(huán)境的重視,以及對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程綠色化的要求,開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的反應(yīng)體系是大多數(shù)化學(xué)工作者的追求目標(biāo)。近幾年來(lái),隨著綠色化學(xué)和組合化學(xué)等新型學(xué)科和技術(shù)的出現(xiàn),更使得非過(guò)渡金屬催化劑的研究在整個(gè)化學(xué)研究領(lǐng)域大放異彩。非金屬型催化劑可以節(jié)約金屬的使用量,減少環(huán)境的污染,充分體現(xiàn)了“綠色化學(xué)”的要求。
　　本文分別從TEMPO、溴化物、含碘化合物及其它各類非金屬催化劑等方面介紹了選擇性催化氧化醇的最新研究進(jìn)展,同時(shí)介紹了一些重要反應(yīng)

2、的反應(yīng)歷程和具體應(yīng)用。提出了目前以非過(guò)渡金屬為催化劑的研究領(lǐng)域內(nèi)的主要研究熱點(diǎn),所面臨的一些困難和需要解決的問(wèn)題,并展望了其未來(lái)的研究方向及應(yīng)用前景。
　　有機(jī)氯代物也是有機(jī)合成中最重要的中間體,醇的氯代是最常用的有機(jī)氯代物的制備方法之一。通常此類反應(yīng)需要苛刻的反應(yīng)條件和特殊的化學(xué)試劑。探索出了一種更為經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、簡(jiǎn)單的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)醇類化合物的氯代反應(yīng)。利用無(wú)水AlCl3為氯代試劑,較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了醇類化合物的氯代反應(yīng),得到相應(yīng)的

3、氯代烴,該合成方法對(duì)大多數(shù)芳香醇適用。與其他已報(bào)道的氯代反應(yīng)相比,該氯代反應(yīng)避免了過(guò)多的使用有毒試劑,所以更適合作為醇類化合物轉(zhuǎn)化為氯代烴的方法。BF3·Et2O也是Lewis酸的一種,與AlCl3性質(zhì)上有很多類似之處。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在 BF3·Et2O催化下,芳香醇類化合物發(fā)生醚化反應(yīng)。該醚化體系對(duì)二苯甲醇及其衍生物具有較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
　　從綠色化學(xué)的角度出發(fā),我們提出了一個(gè)簡(jiǎn)單、選擇性好、沒(méi)有涉及過(guò)渡金屬的催化氧化醇得

4、到羰基化合物的體系。該氧化體系在高溫或光照,六水合溴化鋁為催化劑,空氣為氧化劑,1,4-二氧六環(huán)為溶劑。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)加熱或光照和溴陰離子是反應(yīng)體系不可或缺的條件。溴陰離子在加熱或光照的作用下產(chǎn)生溴自由基,自由基引發(fā)一系列反應(yīng),最終把醇類化合物轉(zhuǎn)變羰基化合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),在最佳條件下,芳香族伯醇和仲醇都可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛、酮。但是,脂肪醇在該體系下表現(xiàn)了較低的活性。該氧化體系符合綠色化學(xué)的要求,有望得到化學(xué)工作者的重視。

5、　　使用棉纖維為模板,六水合三氯化鋁為鋁源,通過(guò)浸漬法制備了相對(duì)比表面積、孔容和孔徑較大的多孔管狀γ-Al2O3。采用不同濃度的氫溴酸對(duì)所制備的管狀γ-Al2O3進(jìn)行化學(xué)剪裁,成功的制備了具有樓梯狀結(jié)構(gòu)的Al2O3-AlBrx(x=1~5)多孔材料。同時(shí)發(fā)現(xiàn)應(yīng)用不同濃度的氫溴酸可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Al2O3-AlBrx(x=1~5)多孔材料比表面積、孔容、孔徑和氯離子含量的可控修飾。應(yīng)用模板制備的,經(jīng)不同濃度氫溴酸剪裁得到的Al2O3-AlBrx

6、(x=1~5)多孔材料做催化劑,在一定的條件下進(jìn)行醇的催化氧化反應(yīng)研究。實(shí)驗(yàn)表明,不同同濃度HBr酸剪裁γ-Al2O3所得到的Al2O3-AlBrx(x=1~5)的催化活性差別較大。使用不同濃度的HBr酸對(duì)同一模板制備的γ-Al2O3進(jìn)行剪裁,隨HBr酸濃度增大,催化劑的催化活性增高。但是HBr酸濃度的增大對(duì)載體γ-Al2O3的形貌和孔結(jié)構(gòu)剪裁較為嚴(yán)重。綜合考慮,選擇3 mol/L的HBr酸對(duì)多孔γ-Al2O3進(jìn)行剪裁,制備的催化劑Al