手性二胺修飾的鎳膦配合物和負(fù)載型銥催化劑催化苯乙酮及其衍生物不對稱加氫反應(yīng)的研究.pdf

1、潛手性的羰基化合物不對稱加氫產(chǎn)物手性醇是合成藥物和精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，對羰基化合物的不對稱催化加氫包括均相催化和多相催化，兩個催化體系由于各自具有自身的優(yōu)點都得到了不同程度的發(fā)展。研制催化性能良好，制備過程簡單且成本低廉的催化劑一直是人們所追求的目標(biāo)。 本文利用價格低廉的氯化鎳與三苯基膦制成配合物NiCl<,2>(PPh<,3>)<,2>，以手性(1S,2S).二苯基乙二胺(DPEN)為修飾劑，催化苯乙酮及其衍生物的不對稱加

2、氫。此催化劑制備條件溫和，過程簡單。考察了反應(yīng)溫度，壓力，(1S,2S)-DPEN和K0tt濃度變化對催化活性和對映選擇性的影響，在優(yōu)化條件：15℃，8.0MPa H<,2>，[(1S,2S)-DPEN]=1.7×10<'-2>mol/L，[KOH]=0.51mol/L，乙醇作溶劑，苯乙酮不對稱催化加氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98.1％，對映選擇性達(dá)到了77.2％e.e.。添加適量的手性二胺(S,S)-DPEN不僅可以誘導(dǎo)苯乙酮不對稱加氫反應(yīng)生成

3、對映異構(gòu)體過量的(R)-苯乙醇，而且可以使反應(yīng)大大加速。KOH的濃度對反應(yīng)活性有重要影響，但對對映選擇幾乎沒有影響。 制備了負(fù)載型的銥催化劑，用于苯乙酮及其衍生物的不對稱催化加氫，結(jié)果表明，以手性二胺(1S,2S)-DPEN為修飾劑，在甲醇的堿溶液中，負(fù)載型的銥催化劑對苯乙酮不對稱加氫反應(yīng)表現(xiàn)出了較好的催化活性和對映選擇性，尤其是Ir/γ-Al<,2>O<,3>-2TPP和Ir/SiO<,2>-2TPP兩種催化劑表現(xiàn)出了較好的催

4、化性能。本文對反應(yīng)參數(shù)的變化、催化劑的循環(huán)使用以及各種膦配體作穩(wěn)定劑的催化劑催化性能進(jìn)行了考察，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，Ir/γ-Al<,2>O<,3>-2TPP對苯乙酮的不對稱加氫e.e.值為57.6％。Ir/SiO<,2>-2TPP對苯乙酮不對稱加氫e.e.值達(dá)到了69.0％，并發(fā)現(xiàn)在該催化劑體系中添加LiOH比其它堿更能提高反應(yīng)的對映選擇性。Ir/SiO<,2>-2TPP催化2-羥基苯乙酮的不對稱加氫，得到(S)-2-羥基苯乙醇對映選