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1、潛手性的羰基化合物不對稱加氫產(chǎn)物手性醇是合成藥物和精細(xì)化學(xué)品的重要中間體,對羰基化合物的不對稱催化加氫包括均相催化和多相催化,兩個催化體系由于各自具有自身的優(yōu)點都得到了不同程度的發(fā)展。研制催化性能良好,制備過程簡單且成本低廉的催化劑一直是人們所追求的目標(biāo)。 本文利用價格低廉的氯化鎳與三苯基膦制成配合物NiCl<,2>(PPh<,3>)<,2>,以手性(1S,2S).二苯基乙二胺(DPEN)為修飾劑,催化苯乙酮及其衍生物的不對稱加
2、氫。此催化劑制備條件溫和,過程簡單。考察了反應(yīng)溫度,壓力,(1S,2S)-DPEN和K0tt濃度變化對催化活性和對映選擇性的影響,在優(yōu)化條件:15℃,8.0MPa H<,2>,[(1S,2S)-DPEN]=1.7×10<'-2>mol/L,[KOH]=0.51mol/L,乙醇作溶劑,苯乙酮不對稱催化加氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98.1%,對映選擇性達(dá)到了77.2%e.e.。添加適量的手性二胺(S,S)-DPEN不僅可以誘導(dǎo)苯乙酮不對稱加氫反應(yīng)生成
3、對映異構(gòu)體過量的(R)-苯乙醇,而且可以使反應(yīng)大大加速。KOH的濃度對反應(yīng)活性有重要影響,但對對映選擇幾乎沒有影響。 制備了負(fù)載型的銥催化劑,用于苯乙酮及其衍生物的不對稱催化加氫,結(jié)果表明,以手性二胺(1S,2S)-DPEN為修飾劑,在甲醇的堿溶液中,負(fù)載型的銥催化劑對苯乙酮不對稱加氫反應(yīng)表現(xiàn)出了較好的催化活性和對映選擇性,尤其是Ir/γ-Al<,2>O<,3>-2TPP和Ir/SiO<,2>-2TPP兩種催化劑表現(xiàn)出了較好的催
4、化性能。本文對反應(yīng)參數(shù)的變化、催化劑的循環(huán)使用以及各種膦配體作穩(wěn)定劑的催化劑催化性能進(jìn)行了考察,在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,Ir/γ-Al<,2>O<,3>-2TPP對苯乙酮的不對稱加氫e.e.值為57.6%。Ir/SiO<,2>-2TPP對苯乙酮不對稱加氫e.e.值達(dá)到了69.0%,并發(fā)現(xiàn)在該催化劑體系中添加LiOH比其它堿更能提高反應(yīng)的對映選擇性。Ir/SiO<,2>-2TPP催化2-羥基苯乙酮的不對稱加氫,得到(S)-2-羥基苯乙醇對映選
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