微介孔分子篩負(fù)載手性釕基催化劑的制備及其催化苯乙酮不對(duì)稱加氫.pdf

1、手性仲醇是重要的反應(yīng)中間體，廣泛的應(yīng)用在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香精及食品添加劑的合成上。前手性酮的不對(duì)稱加氫是合成手性仲醇的重要途徑之一。在均相催化體系中，催化不對(duì)稱加氫性能好、反應(yīng)條件溫和、可重復(fù)性強(qiáng)，一直為廣大科研工作者所認(rèn)可。不對(duì)稱加氫催化劑大多是貴重的過(guò)渡金屬釕、銠、鈀、銥等的絡(luò)合物，這些催化劑對(duì)空氣敏感，容易氧化，使用后催化劑與底物、產(chǎn)物難以分離和回收利用，既提高了生產(chǎn)成本，又不利于產(chǎn)物的純化，不符合綠色化學(xué)要求。為解決這些弊端，“均相

2、催化劑多相化”的研究日益受到科研工作者的關(guān)注。最具發(fā)展前景的是無(wú)機(jī)類載體負(fù)載的多相手性催化劑。無(wú)機(jī)載體負(fù)載的不對(duì)稱催化劑，不溶于有機(jī)溶劑，具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性；無(wú)機(jī)載體的剛性結(jié)構(gòu)，有效的阻止了活性組分的二聚和多聚，可多次循環(huán)使用。最近的研究表明，無(wú)機(jī)類載體負(fù)載的多相催化劑具有與其相對(duì)應(yīng)的均相催化劑相同的催化效果。為拓展多相不對(duì)稱催化劑合成新路線，開(kāi)辟環(huán)境友好合成手性藥物的綠色化學(xué)新途徑，本文主要研究了無(wú)機(jī)載體負(fù)載型前手性酮不對(duì)

3、稱加氫催化劑的制備，以期為多相不對(duì)稱催化劑的制備提供參考數(shù)據(jù)，主要總結(jié)如下：
　　 (1) 多孔硅膠是非晶體類物質(zhì)，組成為SiO2·xH2O，硅膠的骨架由無(wú)數(shù)三維交聯(lián)的[ SiO4]四面體組成。硅膠機(jī)械強(qiáng)度大，表面存在大量活性羥基，通過(guò)這些羥基可將一些具有特定功能的基團(tuán)鍵聯(lián)在硅膠表面。硅膠表面積可達(dá)300～800 m2·g?1，孔徑分布在2～15nm之間，經(jīng)“活化”處理，其表面積和孔徑均可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。硅膠價(jià)格便宜，來(lái)源

4、廣泛，具有良好的穩(wěn)定性。化學(xué)鍵聯(lián)有機(jī)官能團(tuán)到硅膠類無(wú)機(jī)載體表面的方法已經(jīng)在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用。本文以無(wú)定型硅膠為載體，利用有機(jī)硅烷試劑3-氯丙基三乙氧基硅烷(3-chloropropyltriethoxysilane)對(duì)其表面進(jìn)行改性后，分別與乙二胺、1,2－丙二胺、(1R，2R)-環(huán)己二胺、(1S，2S)-1,2-二苯基乙二胺等二胺鍵聯(lián)，通過(guò)后絡(luò)合的方法制備了不同的固載型不對(duì)稱加氫催化劑，在苯乙酮的不對(duì)稱加氫反應(yīng)中對(duì)所制備的固體催化劑進(jìn)

5、行了催化性能考察，苯乙酮完全轉(zhuǎn)化，苯乙醇是唯一的產(chǎn)物，獲得了28～50％ee的對(duì)映選擇性。該固載型催化劑穩(wěn)定性能良好，可重復(fù)使用5次以上。
　　 (2) 八面沸石(faujasite，F(xiàn)AU)分子篩具有 1.2～1.3 nm的超籠，窗口尺寸 0.74 nm左右，分子結(jié)構(gòu)大于窗口尺寸的配合物在超籠中形成后難以逃逸，該類分子篩已拓展為多種主客體材料中富有吸引力的主體材料。本工作以NaY分子篩為主體材料，以具有良好不對(duì)稱加氫催化性能的

6、(1S，2S)-DPEN-RuCl2(PPh3)2配合物為客體材料，采用自由配體法制備了(1S，2S)-DPEN-Ru(PPh3)2/Y主客體材料，對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)表征，并在苯乙酮不對(duì)稱加氫反應(yīng)中對(duì)其催化性能進(jìn)行了考察，在優(yōu)化條件下獲得了100[％]的轉(zhuǎn)化率和61.0[％]的ee值。催化劑可重復(fù)使用6次以上，在催化循環(huán)過(guò)程中，經(jīng)ICP測(cè)定，反應(yīng)溶液中沒(méi)有釕離子存在，說(shuō)明沒(méi)有中心金屬離子的流失。(1S，2S)-DPEN-RuCl2(PPH3

7、)2配合物在Y型分子篩的超籠中發(fā)生了扭曲，影響了產(chǎn)物(R)-phenylethanol對(duì)映選擇性的提高。
　　 (3) MCM-41介孔分子篩具有規(guī)整的六方孔道結(jié)構(gòu)、孔道尺寸高序可調(diào)(1.5～5.0 nm)、孔容量大(＞0.6 cm3·g?1)、比表面積高(700～1500 m2·g?1)、孔道內(nèi)表面含有大量的硅羥基(40～60[％])、具有較好的水熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。作為載體，MCM-41分子篩被廣泛的應(yīng)用在多相催

8、化領(lǐng)域中。本文將(1S，2S)-DPEN-RuCl2(PPh3)2配合物負(fù)載在Al-MCM-41的孔道內(nèi)，然后利用1，1-二氯硅基環(huán)丁烷(1，1-dichlorosilacyclobutane)對(duì)Al-MCM-41孔道進(jìn)行了修飾，從而制得一釕基多相催化劑S,S-Ru-Al-MCM-Si，并對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的表征。(1S，2S)-DPEN-RuCl2(PPh3)2在Al-MCM-41孔道內(nèi)可以自由的旋轉(zhuǎn)，S,S-Ru-Al-MCM-Si催化

9、苯乙酮不對(duì)稱加氫，獲得了100[％]的轉(zhuǎn)化率和73.9[％]的ee值，與均相體系中(1S，2S)-DPEN-RuCl2(PPh3)2催化苯乙酮不對(duì)稱加氫結(jié)果相同。催化劑與產(chǎn)物可通過(guò)簡(jiǎn)單的離心分離，并且可重復(fù)使用7次以上。在催化循環(huán)過(guò)程中，催化劑的催化效率和對(duì)映選擇性沒(méi)有明顯的降低。
　　 (4) SBA-16是具有大體積超籠的規(guī)則體心立方結(jié)構(gòu)的介孔分子篩類材料，每個(gè)超籠與八個(gè)相鄰的小籠相連，小籠的口徑一般在2～4 nm之間，超籠

10、的直徑一般在4～8 nm之間，三維的孔道結(jié)構(gòu)利于客體分子的擴(kuò)散。如果引入超籠的配合物的尺寸大于小籠口徑的話，配合物不會(huì)從分子篩的超籠中逃逸。本文利用這一特性，以SBA-16為載體，將(1S，2S)-DPEN-RuCl2(PPh3)2配合物封裝在超籠中，SBA-16分別用phenyltrimethoxysilane，chlorpropyltriethoxysilane，aminopropyltriethoxysilane 進(jìn)行修飾，通過(guò)，