微介孔分子篩負載手性釕基催化劑的制備及其催化苯乙酮不對稱加氫.pdf

1、手性仲醇是重要的反應中間體，廣泛的應用在醫(yī)藥、農藥、香精及食品添加劑的合成上。前手性酮的不對稱加氫是合成手性仲醇的重要途徑之一。在均相催化體系中，催化不對稱加氫性能好、反應條件溫和、可重復性強，一直為廣大科研工作者所認可。不對稱加氫催化劑大多是貴重的過渡金屬釕、銠、鈀、銥等的絡合物，這些催化劑對空氣敏感，容易氧化，使用后催化劑與底物、產物難以分離和回收利用，既提高了生產成本，又不利于產物的純化，不符合綠色化學要求。為解決這些弊端，“均相

2、催化劑多相化”的研究日益受到科研工作者的關注。最具發(fā)展前景的是無機類載體負載的多相手性催化劑。無機載體負載的不對稱催化劑，不溶于有機溶劑，具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性；無機載體的剛性結構，有效的阻止了活性組分的二聚和多聚，可多次循環(huán)使用。最近的研究表明，無機類載體負載的多相催化劑具有與其相對應的均相催化劑相同的催化效果。為拓展多相不對稱催化劑合成新路線，開辟環(huán)境友好合成手性藥物的綠色化學新途徑，本文主要研究了無機載體負載型前手性酮不對

3、稱加氫催化劑的制備，以期為多相不對稱催化劑的制備提供參考數據，主要總結如下：
　　 (1) 多孔硅膠是非晶體類物質，組成為SiO2·xH2O，硅膠的骨架由無數三維交聯(lián)的[ SiO4]四面體組成。硅膠機械強度大，表面存在大量活性羥基，通過這些羥基可將一些具有特定功能的基團鍵聯(lián)在硅膠表面。硅膠表面積可達300～800 m2·g?1，孔徑分布在2～15nm之間，經“活化”處理，其表面積和孔徑均可根據實際需要進行調節(jié)。硅膠價格便宜，來源

4、廣泛，具有良好的穩(wěn)定性?；瘜W鍵聯(lián)有機官能團到硅膠類無機載體表面的方法已經在許多領域得到應用。本文以無定型硅膠為載體，利用有機硅烷試劑3-氯丙基三乙氧基硅烷(3-chloropropyltriethoxysilane)對其表面進行改性后，分別與乙二胺、1,2－丙二胺、(1R，2R)-環(huán)己二胺、(1S，2S)-1,2-二苯基乙二胺等二胺鍵聯(lián)，通過后絡合的方法制備了不同的固載型不對稱加氫催化劑，在苯乙酮的不對稱加氫反應中對所制備的固體催化劑進

5、行了催化性能考察，苯乙酮完全轉化，苯乙醇是唯一的產物，獲得了28～50％ee的對映選擇性。該固載型催化劑穩(wěn)定性能良好，可重復使用5次以上。
　　 (2) 八面沸石(faujasite，FAU)分子篩具有 1.2～1.3 nm的超籠，窗口尺寸 0.74 nm左右，分子結構大于窗口尺寸的配合物在超籠中形成后難以逃逸，該類分子篩已拓展為多種主客體材料中富有吸引力的主體材料。本工作以NaY分子篩為主體材料，以具有良好不對稱加氫催化性能的

6、(1S，2S)-DPEN-RuCl2(PPh3)2配合物為客體材料，采用自由配體法制備了(1S，2S)-DPEN-Ru(PPh3)2/Y主客體材料，對其進行了詳細表征，并在苯乙酮不對稱加氫反應中對其催化性能進行了考察，在優(yōu)化條件下獲得了100[％]的轉化率和61.0[％]的ee值。催化劑可重復使用6次以上，在催化循環(huán)過程中，經ICP測定，反應溶液中沒有釕離子存在，說明沒有中心金屬離子的流失。(1S，2S)-DPEN-RuCl2(PPH3

7、)2配合物在Y型分子篩的超籠中發(fā)生了扭曲，影響了產物(R)-phenylethanol對映選擇性的提高。
　　 (3) MCM-41介孔分子篩具有規(guī)整的六方孔道結構、孔道尺寸高序可調(1.5～5.0 nm)、孔容量大(＞0.6 cm3·g?1)、比表面積高(700～1500 m2·g?1)、孔道內表面含有大量的硅羥基(40～60[％])、具有較好的水熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和機械強度。作為載體，MCM-41分子篩被廣泛的應用在多相催

8、化領域中。本文將(1S，2S)-DPEN-RuCl2(PPh3)2配合物負載在Al-MCM-41的孔道內，然后利用1，1-二氯硅基環(huán)丁烷(1，1-dichlorosilacyclobutane)對Al-MCM-41孔道進行了修飾，從而制得一釕基多相催化劑S,S-Ru-Al-MCM-Si，并對其進行了詳細的表征。(1S，2S)-DPEN-RuCl2(PPh3)2在Al-MCM-41孔道內可以自由的旋轉，S,S-Ru-Al-MCM-Si催化

9、苯乙酮不對稱加氫，獲得了100[％]的轉化率和73.9[％]的ee值，與均相體系中(1S，2S)-DPEN-RuCl2(PPh3)2催化苯乙酮不對稱加氫結果相同。催化劑與產物可通過簡單的離心分離，并且可重復使用7次以上。在催化循環(huán)過程中，催化劑的催化效率和對映選擇性沒有明顯的降低。
　　 (4) SBA-16是具有大體積超籠的規(guī)則體心立方結構的介孔分子篩類材料，每個超籠與八個相鄰的小籠相連，小籠的口徑一般在2～4 nm之間，超籠

10、的直徑一般在4～8 nm之間，三維的孔道結構利于客體分子的擴散。如果引入超籠的配合物的尺寸大于小籠口徑的話，配合物不會從分子篩的超籠中逃逸。本文利用這一特性，以SBA-16為載體，將(1S，2S)-DPEN-RuCl2(PPh3)2配合物封裝在超籠中，SBA-16分別用phenyltrimethoxysilane，chlorpropyltriethoxysilane，aminopropyltriethoxysilane 進行修飾，通過，