分子在強(qiáng)紅外場中的多光子過程.pdf

1、本文采用動力學(xué)李代數(shù)方法研究了分子在強(qiáng)紅外場中的多光子過程及其控制。強(qiáng)激光場中非線性多光子過程的理論研究是目前分子動力學(xué)領(lǐng)域的一個熱門課題。 分了動力學(xué)是現(xiàn)代物理和化學(xué)之間的一門新興邊緣學(xué)科。它是以現(xiàn)代物理理論(特別是分子物理，原子物理和激光物理等)和實(shí)驗技術(shù)(激光技術(shù)，分子束技術(shù)，能譜技術(shù)和電子計算機(jī))為基礎(chǔ)，從原子分子微觀性質(zhì)出發(fā)，分析分予之間的運(yùn)動及其相互作用。 正在發(fā)展的分子動力學(xué)是研究分子的微觀結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品宏觀性

2、質(zhì)的關(guān)系，而分子的微觀結(jié)構(gòu)和特性與其紅外多光子吸收性質(zhì)密切相關(guān)，實(shí)驗研究發(fā)現(xiàn)，紅外多光子激發(fā)可以產(chǎn)生分子過激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致電子的逆弛豫過程，其輻射壽命比輻射電子態(tài)的自然壽命長大約100倍。使用超短紅外脈沖激光可以使分子的強(qiáng)鍵斷裂而弱鍵卻保持不變，實(shí)現(xiàn)了分子的選鍵解離。類似的新的實(shí)驗現(xiàn)象不斷被發(fā)現(xiàn)和報道。這些近期觀測到的實(shí)驗事實(shí)，均與分子的高激發(fā)態(tài)特性、非線性光學(xué)性質(zhì)、振轉(zhuǎn)模式間的相互作用和非絕熱效應(yīng)有關(guān)。而且紅外多光子激發(fā)和多光子解離的研究

3、關(guān)系到高功率化學(xué)激光器的制造、同位素的分離、誘導(dǎo)和控制化學(xué)反應(yīng)等方面的問題，可見研究分子與紅外激光場的相互作用具有根本性的深遠(yuǎn)意義。 分子在強(qiáng)紅外激光場中的振動是非簡諧振動，加上外場很強(qiáng)，導(dǎo)致一般的微擾理論失效，求解這類問題的薛定諤方程遇到一定困難，計算量很大。七十年代末八十年代初，隨著大型高速電子計算機(jī)的出現(xiàn)，應(yīng)用有效的數(shù)值模擬方法，多光子理論研究發(fā)展很快，出現(xiàn)了多種研究分子多光子過程的方法，主要有Coulter酉變換理論方法

4、，F(xiàn)loquet理論方法及李代數(shù)理論方法等。具體的理論捕述方法分為經(jīng)典，半經(jīng)典及全量子描述。研究表明在強(qiáng)場的情況下半經(jīng)典和全量子描述是等價的，本文采用了半經(jīng)典描述，即分子體系是量子化的，外場用經(jīng)典形式表示。雖然Coulter酉變換理論方法和Floquet理論方法可以用來研究分子多光子過程，但是都存在一定的局限性：前者是利用么正變換，提供一種去耦合方法，在體系哈密頓量較復(fù)雜的情況下，需要進(jìn)行多次變換，變換過程的理論推導(dǎo)一般比較復(fù)雜，且據(jù)已

5、有的文獻(xiàn)看，此方法僅適用于研究低激發(fā)態(tài)躍遷的情況；后者由于理論嚴(yán)密，概念清晰，對計算系統(tǒng)波函數(shù)提供了一個簡單、有效的非微擾方法，因而應(yīng)用比較廣泛，近幾年也有了很大發(fā)展，通用的Floquet公式已經(jīng)可以將周期或準(zhǔn)周期的含時薛定鄂方程約化成一組耦合方程或Floquet矩陣本征值問題，雖然這個方法已經(jīng)被用來研究分子的多光了過程，但是用于討論原子問題仍然居多，處理分子問題時就變的復(fù)雜了。而且目前為止，大多數(shù)對分子多光子過程的研究仍然要采用數(shù)值求

6、解含時薛定鄂方程的方法，關(guān)于解析解的理論研究是很少的，而李代數(shù)理論則提供了這種可能。李群和李代數(shù)理論是挪威科學(xué)家Marius Sophus Lie在研究微分方程的求解過程中首先提出來的；隨著矩陣力學(xué)的建立李代數(shù)方法被引入，并在五十年代隨著基本粒子量子力學(xué)的發(fā)展而被廣泛應(yīng)用；八十午代Iachello和Levine等人將李代數(shù)方法從原子核物理領(lǐng)域成功移植到分子物理領(lǐng)域。在過去的幾年里，含時動力學(xué)李代數(shù)方法的應(yīng)用得到了發(fā)展，代數(shù)方法已經(jīng)廣泛用

7、于研究在核物理，分子物理和量子光學(xué)等領(lǐng)域內(nèi)的問題，并成功的對多原子分子的振動激發(fā)和勢能面問題作了研究。這個方法近來被用于研究相互作用量子系統(tǒng)及動力學(xué)對稱性，而且正在向納米物理(nanophysics)領(lǐng)域發(fā)展，并可以用來研究一些具體問題，例如光場與兩個全同二能級原子相互作用的Tavis-Cummings問題，普通三能級體系的退相干(decoherence)．和振動的動力學(xué)糾纏(dynamicalentanglement)等。本文采用李代

8、數(shù)方法研究分子在強(qiáng)紅外場中多光子過程問題的優(yōu)勢主要概括為以下三點(diǎn)： (i) 李代數(shù)方法在強(qiáng)場的情況下仍然適用。本文用二次非諧振子模型給出孤立分子哈密頓量的代數(shù)形式，用半經(jīng)典偶極近似給出激光場與分子的相互作用項，從而得到體系總哈密頓量的代數(shù)形式。利用李代數(shù)理論，可以根據(jù)從系統(tǒng)哈密頓中找到的動力學(xué)李代數(shù)，直接將時間演化算子表示成這些代數(shù)的指數(shù)乘積形式，而有關(guān)激光場的項包含在表達(dá)式中的群參數(shù)里，因而場的強(qiáng)弱不影響理論的適用性，該方法在

9、強(qiáng)場的情況下同樣適用。 (ii) 采用李代數(shù)方法能夠避開求解復(fù)雜的含時薛定鄂方程，簡化計算量。 在研究體系隨時間演化的問題中，得到時間演化算子就能夠直接計算得到體系的躍遷幾率，平均吸收能量等動力學(xué)量，可以對體系的動力學(xué)性質(zhì)給出一個完整的描述。也就是說，在計算中，使用該方法不需要求解含時薛定鄂方程，而只需求解關(guān)于群參數(shù)的一組微分方程，從而使計算得以簡化。 (iii) 根據(jù)獲得的精確的時間演化算子表達(dá)式可以推導(dǎo)得到分子振動躍

10、遷幾率的解析形式，這是多數(shù)方法無法做到的。因此利用二次非諧振予模型和李代數(shù)方法，理論上可以計算到較高激發(fā)態(tài)的躍遷問題，甚至解離。 本文中利用此方法對具體分子在強(qiáng)場中的多光子過程進(jìn)行了研究，主要分為二個方面： 1．分子在普通激光場作用下的多光子激發(fā)。以線性三原子分子HCN和DCN為例，首先利用文中給出的分子哈密頓計算了它們的伸縮振動能譜，與實(shí)驗數(shù)據(jù)符合較好，說明我們所采用的分子哈密頓能反應(yīng)出實(shí)際分子的伸縮振動；然后根據(jù)理論

11、公式的推導(dǎo)，計算了振動態(tài)間躍遷幾率隨激光頻率和時間的變化關(guān)系，并給出在不同場強(qiáng)下分子的平均吸收能量隨激光頻率的變化等。由此來研究得到的每個躍遷屬于幾光子激發(fā)及其共振頻率，分析了多光子激發(fā)的特點(diǎn)，所得到的一些結(jié)論與其他研究報道是定性一致的． 2．分子在調(diào)頻脈沖激光場作用下的多光子選擇激發(fā)。同樣以HCN和DCN分子為例，采用調(diào)頻脈沖激光，研究了其三光子，四光子，五光子的選擇激發(fā)問題，討論了激光脈沖形式對選擇激發(fā)的影響，并給出了成功實(shí)

12、現(xiàn)這幾種多光子選擇激發(fā)所需要的激光優(yōu)化參數(shù)。這部分內(nèi)容的研究也進(jìn)一步說明我們的方法對研究三原子分子在強(qiáng)紅外場中的多光子過程問題是有效的。 3．雙原子分子的態(tài)選擇激發(fā)和三原子分子的鍵選擇激發(fā)。這部分內(nèi)容的研究在分子反應(yīng)動力學(xué)領(lǐng)域是非常重要的，它關(guān)系到化學(xué)反應(yīng)初態(tài)的制備，加速反應(yīng)速率，以及選模控制等問題的研究。在對理論進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)一步簡化了計算量的前提下，我們將得到的雙原子分子多光子激發(fā)的研究數(shù)據(jù)與其他精確的數(shù)值計算結(jié)果作了比較，得

13、到了很好的符合結(jié)果，說明此方法的數(shù)值精確性是不錯的；然后分別對雙原子分子和三原子分子振動激發(fā)的控制問題作了研究，主要討論了兩個問題：激光頻率對雙原子分子態(tài)選擇激發(fā)控制的影響：三原子分子內(nèi)部振動重新分布(IVR)對激光控制的影響，以及在不同激光脈沖形式作用下的鍵選擇激發(fā)。 通過對具體分子多光子過程的研究，結(jié)果表明本文中給出的理論方法在處理分子在強(qiáng)場中的動力學(xué)問題上是有效的，可以進(jìn)一步推廣。本文中只研究了雙原了分子和線性三原子分子的

14、多光子過程，如果考慮其轉(zhuǎn)動的影響就能獲得更豐富的動力學(xué)信息，而且此方法也適用于研究四原子分子的多光子過程。本文中的工作不僅成功的研究了小分子的多光子過程并采用調(diào)頻脈沖激光獲得了振動態(tài)選擇激發(fā)和鍵選擇激發(fā)，也為以后的進(jìn)一步研究奠定了理論基礎(chǔ)。 淪文內(nèi)容分為五章。第一章為綜述，首先介紹了分子多光子過程的概念和研究發(fā)展現(xiàn)狀，討論了其研究意義；然后總結(jié)了多光子理論研究的發(fā)展，并對應(yīng)用較廣的幾種方法作了簡單介紹，而后重點(diǎn)介紹了李代數(shù)方法及

15、其應(yīng)用，對此方法在研究多光子問題上的優(yōu)勢做了說明；最后給出了論文整體結(jié)構(gòu)。第二章為基礎(chǔ)理論，主要的理論概念及公式推導(dǎo)過程總結(jié)在本章中。首先對二次非諧振子模型作了介紹，然后利用這個模型給出了體系總哈密頓量，并推導(dǎo)出了其在相互作用繪景中的代數(shù)形式，再利用李代數(shù)理論，得到體系的時間演化算子表達(dá)式，推導(dǎo)出其群參數(shù)滿足的微分方程組，最后給出了振動態(tài)間躍遷幾率的表達(dá)式。第三章給出了線性三原子分子在強(qiáng)紅外場中的多光子過程的研究，主要分為多光子激發(fā)和多