羧酸仲酯對映體在β-環(huán)糊精衍生物上的手性拆分及其量子化學(xué)模擬.pdf

1、采用氣相色譜法在全甲基β-環(huán)糊精手性色譜柱(PMBCD)和（2，3-二-O-甲基-6-O-叔丁基二甲基硅基）-β-環(huán)糊精(MeTBDMSβCD)上考察了溶質(zhì)結(jié)構(gòu)、柱溫及固定相結(jié)構(gòu)等對羧酸仲丁酯對映體分離的影響:結(jié)果表明，隨著羧酸仲丁酯中羧基基團(tuán)的增大，羧酸仲丁酯對映體的分離因子（α)和分離度(Rs）先增大后減小，乙酸仲丁酯對映體分離效果最好。而且，羧酸仲丁酯對映體的容量因子(k＇)和分離因子(α)的對數(shù)與羧基中烷基基團(tuán)參數(shù)π和E間具有良

2、好的線性關(guān)系。隨著柱溫升高，羧酸仲丁酯對映體的容量因子(k＇)、分離因子(α)和分離度(R)也隨之減小。對映體在全甲基β-環(huán)糊精手性色譜柱的分離效果好于在（2，3-二-O-甲基-6-O-叔丁基二甲基硅基）-β-環(huán)糊精手性色譜柱上。通過對對映體分離過程中的熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算，探討光學(xué)異構(gòu)體分離過程的驅(qū)動力;結(jié)果表明羧酸仲丁酯對映體在β-環(huán)糊精衍生物手性色譜柱(CyclodexB和CycloSilB)上的分離過程是一個(gè)焓驅(qū)動過程并存在著焓熵補(bǔ)

3、償關(guān)系。
　　 運(yùn)用量子力學(xué)PM3方法模擬乙酸仲丁酯(R/S)-BAA)與全甲基-β-環(huán)糊(PMBCD)的主客相互作用，探討(R/S)-BAA在PMBCD上的手性識別機(jī)理。量子化學(xué)PM3方法模擬和熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果表明，客體(R/S)-BAA對映體與主體PMBCD形成的最穩(wěn)定結(jié)合物的幾何結(jié)構(gòu)明顯不同，(R/S)-BAA分子中手性碳(C*)接近葡萄糖甙單元中2-，3-位手性碳，(R)-BAA與PMBCD結(jié)合比(S)-BAA與PMB

4、CD結(jié)合更緊密，(R)-BAA-PMBCD結(jié)合能小于(S)-BAA-PMBCD，前者比后者更穩(wěn)定。這種模擬結(jié)果與氣相色譜對映選擇性結(jié)果完全一致。
　　 包結(jié)前后主體和客體分子的某些結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，如主體腔體大小及形狀、客體分子形變能發(fā)生了較為明顯的變化，說明在環(huán)糊精與(R/S)-BAA對映體的結(jié)合過程中，范德華作用對主客體包結(jié)物的穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)性質(zhì)存在重要的影響。
　　 運(yùn)用量子力學(xué)PM3方法模擬乙酸仲丁酯(R/S)-BAA)

5、與（2，3-二-O-甲基-6-O-叔丁基二甲基硅基）-β-環(huán)糊精(MeTBDMS[3CD)的主客相互作用，探討（R/S）-BAA在MeTBDMSBCD上的手性識別機(jī)理。量子化學(xué)PM3方法模擬和熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果表明，客體(R/S)-BAA對映體與主體MeTBDMsβCD形成的最穩(wěn)定結(jié)合物的幾何結(jié)構(gòu)明顯不同，其中(R)-BAA-MeTBDMSβCD包結(jié)物中，客體分子整體相對垂直環(huán)糊精糖苷氧所成平面，(S)-BAA-MeTBDMSβCD包結(jié)