螺環(huán)單磷配體的合成及其在芳基硼酸加成反應中的應用.pdf

1、手性單齒磷配體在過渡金屬介入的不對稱催化反應中發(fā)揮著越來越重要的作用，已經(jīng)成為新的研究熱點。本文以具有螺二氫茚骨架的手性單磷配體為基礎，對銠催化芳基硼酸對C=X(X=O，N)雙鍵的不對稱加成反應進行了研究。 在銠催化的芳基硼酸對醛的不對稱加成反應中，發(fā)現(xiàn)了單齒螺環(huán)亞磷酸酯配體Ship具有很好的手性誘導能力。通過培養(yǎng)[Rh(COD)((S)-Ship)2]BF4絡合物單晶并對其進行X射線衍射分析，對催化循環(huán)過程中立體選擇性控制機制

2、和產物構型作出了解釋。通過對螺二氫茚骨架和磷上芳基進行修飾后合成了23種新的螺環(huán)亞磷酸酯配體。將這些配體應用于銠催化芳基硼酸對醛的加成反應中，產物的對映選擇性達到了87％ee。這是目前該反應的最好水平。 以螺環(huán)亞磷酸酯為手性配體，首次實現(xiàn)了芳基硼酸對亞胺的高對映選擇性加成。以(4-甲苯磺?；?醛亞胺為底物，加成產物的對映選擇性可達96％ee。以(4-硝基苯磺?；?醛亞胺為底物，加成產物的對映選擇性可達99％ee。達到了文獻報道的