手性螺環(huán)單磷配體在鎳催化三組分偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用研究.pdf

1、在鎳催化的π體系化合物、羰基化合物和有機金屬試劑的三組分偶聯(lián)反應(yīng)中，單磷配體通常表現(xiàn)出相對雙磷配體更好的活性。但是，不對稱三組分偶聯(lián)反應(yīng)在使用現(xiàn)有的手性單磷配體時，往往無法取得令人滿意的手性誘導(dǎo)效果。本文通過對新型手性螺環(huán)單磷配體的篩選和改造，成功地實現(xiàn)了兩例鎳催化的高對映選擇性三組分偶聯(lián)反應(yīng)。 本文首先以光學(xué)純的螺環(huán)二酚為起始原料，通過五步反應(yīng)合成了6，6’-二取代的螺環(huán)亞磷酰胺配體，通過對6，6’位取代基和N原子上取代基的修

2、飾，一共得到9種新的手性亞磷酰胺配體。 我們將手性亞磷酰胺配體應(yīng)用于鎳催化雙烯、醛和有機金屬試劑的不對稱還原偶聯(lián)反應(yīng)中，最高得到96％ee的對映選擇性。此外反應(yīng)的收率和非對映選擇性也非常高。本研究為光學(xué)活性雙高烯丙醇化合物的合成提供了一種有效方法。 同樣用6，6’-二取代的亞磷酰胺作為配體，我們首次實現(xiàn)了鎳催化炔烴和醛的不對稱烷基化偶聯(lián)反應(yīng)。反應(yīng)對于不同的非端基炔和各種醛都能得到很高的對映選擇性(最高達99％ee)，為四