鹵代卡賓自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)和理論研究.pdf

1、本論文報(bào)道了我們對(duì)鹵代卡賓自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理論和實(shí)驗(yàn)研究。論文的第一部分主要是HCF自由基動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究：(1)利用激光光解-激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)對(duì)HCF((～A)1A")與直鏈烷烴和醇類(lèi)猝滅動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究；(2)利用激光光解-激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)對(duì)HCF((～X)1A')與一些小分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究。論文的第二部分報(bào)道了我們利用量子化學(xué)理論和TST-RRKM理論對(duì)六個(gè)卡賓自由與NO以及HCF與C2H2和C2H4反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理論研究。

2、 激發(fā)態(tài)HCF((～A)1A")自由基猝滅動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究： 利用213nm的激光光解CHFBr2產(chǎn)生HCF自由基，用另一束波長(zhǎng)為492.58nm的激光將HCF自由基從電子基態(tài)(～X)1A'(000)態(tài)激勵(lì)到激發(fā)態(tài)(～A)1A"(030)態(tài)，通過(guò)檢測(cè)處于激發(fā)態(tài)(～A)1A"(030)的HCF輻射的時(shí)間分辨總包熒光信號(hào)，測(cè)定了室溫下腔體壓力為14.0Torr時(shí)直鏈烷烴和醇類(lèi)分子對(duì)HCF((～A)1A")自由基的猝滅速率常數(shù)

3、，醇類(lèi)和烷烴分子對(duì)HCF((～A)1A")自由基的猝滅都是較為有效的，猝滅總包速率常數(shù)具有與“剛球碰撞模型”氣動(dòng)截面相當(dāng)?shù)臄?shù)量級(jí)(10-10cm3·molec-1·s-1)；隨著猝滅劑分子中碳原子數(shù)的增加，HCF((～A)1A")的猝滅速率常數(shù)及碰撞猝滅截面也線(xiàn)性增加。利用碰撞絡(luò)合物模型計(jì)算了HCF((～A)1A")與直鏈烷烴和醇類(lèi)分子的碰撞絡(luò)合物生成截面并與實(shí)驗(yàn)比較，發(fā)現(xiàn)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)定性吻合。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行分析討論，結(jié)果表

4、明電子激發(fā)態(tài)HCF((～A)1A")的猝滅過(guò)程可能屬于多極吸引勢(shì)起重要作用的入口通道控制機(jī)制，HCF((～A)1A")對(duì)烷烴和醇類(lèi)C-H鍵的插入反應(yīng)在猝滅過(guò)程中起著重要作用。 基態(tài)HCF(X1A')自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究： 利用典型的激光光解-激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)對(duì)測(cè)定了室溫下HCF(～X)1A')自由基與SO2、CS2、CH4和CH4O的反應(yīng)速率常數(shù)。利用266nm的激光光解CHFBr2產(chǎn)生HCF自由基，用另一束波長(zhǎng)為

5、492.58nm的激光將HCF自由基從電子基態(tài)(～X)1A'(000)態(tài)激勵(lì)到激發(fā)態(tài)(～A)1A"(030)態(tài)，通過(guò)檢測(cè)熒光面積隨兩束激光延遲時(shí)間的變化，獲得了HCF(～X)1A')自由基與SO2和CS2反應(yīng)的總包速率常數(shù)分別為：(1.81±0.30)×10-12cm3·molecule-1·s-1和(7.45±2.0)×10-13cm3·molecule-1·s-1。由于HCF((～X)1A')自由基與CH4和CH4O的反應(yīng)速率常數(shù)太

6、小，我們只能測(cè)得速率常數(shù)的上限3.0×10-13cm3·molecule-1·s-1。我們也利用量子化學(xué)方法和TST-RRKM理論研究了這些反應(yīng)體系的機(jī)理，得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。利用激光光解-激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)對(duì)測(cè)定了HCF((～X)1A')自由基與C2H2、C2H4和NO在296-673K范圍內(nèi)的總包反應(yīng)速率常數(shù)。這三個(gè)反應(yīng)都有較強(qiáng)的負(fù)溫度效應(yīng)，暗示它們的入口通道應(yīng)該是無(wú)勢(shì)壘的加成反應(yīng)。同時(shí)也研究了HCF((～X)1A')自由基

7、與C2H2和C2H4的壓力效應(yīng)，結(jié)果表明，HCF((～X)1A')自由基與C2H2的反應(yīng)有較強(qiáng)的壓力效應(yīng)，而與C2H4則沒(méi)有。 鹵代卡賓自由基與NO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理論研究： 在G2(RCC，MP2)水平上計(jì)算得到了CH2、HCCl、HCF、CCl2、CFCl和CF2與NO反應(yīng)的勢(shì)能面，計(jì)算了勢(shì)能面各駐點(diǎn)的平衡構(gòu)型、振動(dòng)頻率和能量。計(jì)算結(jié)果表明，除CF2外，其他五個(gè)卡賓與NO的反應(yīng)都有一個(gè)無(wú)勢(shì)壘的入口通道。在計(jì)算得到的勢(shì)能面

8、的基礎(chǔ)上，我們計(jì)算了這六個(gè)反應(yīng)在200-1000K溫度范圍內(nèi)的總包速率常數(shù)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合的相當(dāng)好。這一方面證明了我們理論計(jì)算的正確性及精度，另一方面也從理論上確認(rèn)了反應(yīng)的機(jī)理。我們發(fā)現(xiàn)卡賓的反應(yīng)能力隨著它們的電離能與電子親和勢(shì)差值的增加而減小，此差值越大，它們從NO奪取電子而發(fā)生親電加成反應(yīng)的能力就越小。 HCF自由基與C2H2和C2H4反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的理論研究： 在G3MP2B3水平上計(jì)算得到了HCF自由基與C2

9、H2和C2H4反應(yīng)的勢(shì)能面，計(jì)算了勢(shì)能面上各駐點(diǎn)的平衡構(gòu)型、振動(dòng)頻率和能量。計(jì)算結(jié)果表明，HCF與C2H2和C2H4反應(yīng)的入口通道都是無(wú)勢(shì)壘的加成反應(yīng)。但HCF與C2H2要生成終產(chǎn)物，需要克服比反應(yīng)物的能量高很多的過(guò)渡態(tài)，較低溫度下反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)該是化合生成的經(jīng)碰撞失活中間物，因而反應(yīng)表現(xiàn)出壓力效應(yīng)。在計(jì)算所得勢(shì)能面的基礎(chǔ)上，我們計(jì)算了兩個(gè)反應(yīng)在300-700K溫度范圍內(nèi)的總包速率常數(shù)以及HCF與C2H2反應(yīng)在300K時(shí)的壓力效應(yīng)，計(jì)算結(jié)果