幾種氟代烷烴與自由基抽氫反應(yīng)的直接動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、氟代烷烴(HFCs)因其高效、無毒、臭氧消耗系數(shù)小的特點(diǎn)，被公認(rèn)為新型的極具開發(fā)潛力的發(fā)泡劑、制冷劑及火焰抑制劑，其商業(yè)產(chǎn)品已日益成為臭氧耗損嚴(yán)重的氟氯昂和氯氟烴類化合物的替代物。此外，HFCs具有強(qiáng)烈的紅外吸收，是溫室效應(yīng)氣體，在大氣中的積累可能會(huì)導(dǎo)致氣候變暖和大氣污染。因此，為有效治理環(huán)境污染，許多研究者都對(duì)HFCs在燃燒過程中的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)特性產(chǎn)生了興趣。本文采用直接動(dòng)力學(xué)方法，結(jié)合密度泛函理論和從頭算分子軌道理論，分別對(duì)CH

2、3CH2F與O(3P)、CH4-nFn(n=1～3)與CH3、CH3F與C2H3氣相抽氫反應(yīng)的微觀機(jī)理和速率常數(shù)進(jìn)行了理論研究，即： →CH3CHF+OHCH3CH2F+O(3p)→|→CH2CH2F+OHCH4-nFn(n=1～3)+CH3→CH3-nFn(n=1～3)+CH4CH3F+C2H3→CH2F+C2H4 本論文采用Gaussian98程序，在MP2、BHandHLYP和B3LYP水平上優(yōu)化了各反應(yīng)物、產(chǎn)物和

3、過渡態(tài)的幾何構(gòu)型、振動(dòng)頻率，并利用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)理論獲得反應(yīng)的最小能量路徑。為獲得更為準(zhǔn)確的反應(yīng)勢(shì)能面信息，采用高水平QCISD(T)方法對(duì)各駐點(diǎn)及反應(yīng)路徑上選擇點(diǎn)進(jìn)行了單點(diǎn)能校正。在此基礎(chǔ)上，采用Polyrate8.2程序，計(jì)算了傳統(tǒng)過渡態(tài)理論速率常數(shù)及包含小曲率隧道效應(yīng)校正的正則變分過渡態(tài)理論速率常數(shù)。主要研究成果分三部分： 1.在QCISD(T)/6-311G(d，p)//MP2(full)/6-311G(d，p)水平上對(duì)C

4、H3CH2F與O(3P)抽氫反應(yīng)的研究表明，3個(gè)反應(yīng)通道R1、R2a和R2b的能壘分別為46.3、60.2和58.9kJ/mol。量子隧道效應(yīng)在低溫段對(duì)速率常數(shù)的計(jì)算有顯著影響，而變分效應(yīng)的影響在計(jì)算的溫度范圍內(nèi)較小。另外，計(jì)算結(jié)果顯示，298K時(shí)，α-抽氫與β-抽氫的速率常數(shù)分別為5.22×10-17、1.30×10-19cm3·molecule-1·s-1，說明在低溫情況下，α-抽氫方式為反應(yīng)主通道。當(dāng)溫度升高到1250K時(shí)，α-抽

5、氫與β-抽氫的速率常數(shù)分別為5.10×10-13、5.22×10-13cm3·molecule-1·s-1，表明隨著溫度的升高，β-抽氫反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)力增大。 2.在QCISD(T)/6-311+G(d，p)//BHandHLYP/6-311G(d，p)水平上研究CH4-nFn(n=1～3)與CH3抽氫反應(yīng)得到，反應(yīng)R1a、R2a和R3的反應(yīng)能分別為-12.7、-9.5和11.8kJ/mol，相應(yīng)的能壘依次為67.0、62.2和67

6、.5kJ/mol。高溫下氟原子數(shù)目多少對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)無明顯影響，較低溫度時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)雖然與氟原子數(shù)目有關(guān)，但并不隨氟原子數(shù)目的增多呈規(guī)律性的遞變。在437K時(shí)，kCVT/SCT分別為6.72×10-19、8.01×10-18和8.82×10-20cm3·molecule-1·s-1，與該溫度下的實(shí)驗(yàn)值3.31×10-19、1.05×10-18和8.33×10-20cm3·molecule-1·s-1吻合。計(jì)算結(jié)果還顯示，量子隧道效應(yīng)在

7、低溫段顯著，而變分效應(yīng)在計(jì)算溫度范圍內(nèi)對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響可以忽略。 3.采用B3LYP和MP2方法對(duì)CH3F與C2H3抽氫反應(yīng)進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化結(jié)果表明，B3LYP的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值以及高水平理論結(jié)果很好的一致，當(dāng)對(duì)基組6-311G(d,p)增加了極化函數(shù)[6-311G(2df,2p)]或彌散函數(shù)[6-311+G(d，p)]后，對(duì)優(yōu)化構(gòu)型的影響并不顯著。進(jìn)一步，QCISD(T)/6-311++G(d，p)//B3LYP/6-311G(d