不對(duì)稱N-,2-O-,2-螯合配體及其手性鋯配合物的合成.pdf

1、關(guān)于手性金屬配合物的研究在近20年中得到了迅速發(fā)展，不論在基礎(chǔ)研究還是開發(fā)手性技術(shù)方面都取得了很大的成功，它已成為現(xiàn)在有機(jī)化學(xué)中最為活躍的研究領(lǐng)域之一。手性金屬配合物的主要用途是作為催化劑在手性催化反應(yīng)中應(yīng)用，近年來(lái)一些高活性手性催化劑的開發(fā)應(yīng)用越來(lái)越引起人們的重視。本課題組前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用所設(shè)計(jì)合成的叔丁基取代的不對(duì)稱N<,2>O<,2>配體與ZrCl<,4>反應(yīng)可以得到相應(yīng)的手性雙核鋯配合物。為了進(jìn)一步深入研究這類配合物的結(jié)構(gòu)

2、特征，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了六個(gè)新型不對(duì)稱N<,2>O<,2>配體以及相應(yīng)的鋯配合物，并且通過了<'1>H NMR、MS和元素分析等測(cè)試手段對(duì)配合物以及配體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過研究配合物的單晶結(jié)構(gòu)，我們發(fā)現(xiàn)叔丁基取代的不對(duì)稱N<,2>O<,2>配體與ZrCl<,4>反應(yīng)生成的鋯配合物為氧橋和羥基橋連接的雙核鋯配合物，中間過程涉及單核鋯配合物中氯原子部分水解，并得到氯原子部分水解的雙核鋯配合物和全部水解的四核鋯配合物的晶體結(jié)構(gòu)，在晶體培養(yǎng)過程中

3、發(fā)現(xiàn)雙核鋯配合物能夠以手性自發(fā)拆分結(jié)晶析出。 通過進(jìn)一步對(duì)叔丁基取代的不對(duì)稱N<,2>O<,2>配位雙核鋯配合物的晶體培養(yǎng)的方法、溶劑、以及溫度等因素進(jìn)行優(yōu)化，成功的縮短了晶體的生長(zhǎng)時(shí)間，并在不斷地嘗試中得到了體積較大的單晶以進(jìn)行下一步的研究。通過對(duì)叔丁基取代的不對(duì)稱N<,2>O<,2>配位雙核鋯配合物的單晶進(jìn)行圓二光譜的測(cè)試，明確了兩種不同空間構(gòu)型的對(duì)映異構(gòu)體的圓二光譜信號(hào)。并且該配合物具有多個(gè)活潑的氯原子，有望在碳金屬化反應(yīng)