冠醚類(lèi)化合物識(shí)別堿金屬的理論研究.pdf

1、本文運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算方法,密度泛函理論研究了如下四個(gè)體系:(1)N-丁基氮雜-15-冠-5衍生物與堿金屬: Li+和Na+的分子識(shí)別;(2)雙冠醚與堿金屬Na+,K+,Rb+和Cs+分子識(shí)別;(3)Z-均二苯代乙烯冠醚與堿金屬Li+,Na+,K+,Rb+和Cs+分子識(shí)別;(4)熒光器件均二苯代乙烯-4-冠醚。
　　第一,基于N-丁基-氮雜15-冠-5母體環(huán)的一系列的不同端位取代基的臂式冠醚,用DFT//B3LYP/6-31G*方法

2、進(jìn)行計(jì)算討論。氣相中,金屬配合物有兩種穩(wěn)定構(gòu)型:“V”型的夾心結(jié)構(gòu)(構(gòu)型A)和線(xiàn)性的構(gòu)型(構(gòu)型B)。另外,利用NBO分析和IR光譜的方法,理論上推斷出主-客體配合物分子間的相互作用。結(jié)果表明,氣相中LCEs和金屬陽(yáng)離子(Li+和Na+)間的相互作用主要是離子-偶極作用,而陽(yáng)離子-π電子的相互作用是不明顯的。但計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定的偏差。
　　第二,在B3LYP//6-31G/LANL2DZ水平上對(duì)二-3-苯并-15-冠-5和

3、二-3-苯并-18冠-6(主體分子)與堿金屬離子:Na+,K+,Rb+和Cs+(客體分子)的相互作用前后的最優(yōu)結(jié)構(gòu)、結(jié)合能及各種熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行討論。另外,結(jié)合自然價(jià)鍵軌道(Natural Bond Orbitals,NBOs)分析,得到了主-客體間最主要的相互作用是給電子氧原子的孤電子對(duì)與堿金屬陽(yáng)離子的LP*軌道(單中心反鍵軌道)間強(qiáng)的靜電相互作用。計(jì)算得到了兩種不同類(lèi)型的夾心型配合物:一是緊密型離子對(duì)、一是孤立型離子對(duì)。
　　第

4、三,B3LYP//6-31G/LANL2DZ水平上對(duì)順-二苯代乙烯與堿金屬離子(Li+,Na+,K+,Rb+和Cs+)識(shí)別作用進(jìn)行了研究。計(jì)算得到自由配體及其金屬配合物的最低能量結(jié)構(gòu)、結(jié)合能及熱力學(xué)參數(shù)。NBOs分析得到相互作用的最主要的驅(qū)動(dòng)力為供電子體O的孤對(duì)電子與堿金屬的LP*(一中心價(jià)電子對(duì))靜電相互作用。另外,采用TD-DFT(含時(shí)密度泛函理論)計(jì)算得出各配合物的最大的吸收波長(zhǎng)。計(jì)算結(jié)果表明:當(dāng)堿金屬離子并入冠醚環(huán)時(shí),最大吸收波

5、長(zhǎng)發(fā)生了藍(lán)移,且順-二苯代乙烯冠醚是溫和的堿金屬離子識(shí)別試劑。
　　最后,運(yùn)用DFT與TDDFT方法在B3LYP//6-31+G*水平上討論了發(fā)色團(tuán)均二苯代乙烯冠醚衍生物與Li+熒光作用。計(jì)算結(jié)果表明,均二苯代乙烯-4對(duì)Li+有強(qiáng)熒光響應(yīng)。當(dāng)與Li+作用后,兩種異構(gòu)體呈現(xiàn)出不同的熒光效應(yīng):順式的熒光光譜發(fā)生了藍(lán)移,并伴隨有熒光增強(qiáng)效應(yīng);而反式化合物的熒光光譜發(fā)生了紅移,且伴隨著熒光猝滅效應(yīng)。此外,配合物的光譜發(fā)生了大的斯托克斯位移