鐵鐵氫化酶活性中心的化學(xué)模擬——含功能性膦配體的[2Fe2S]配合物的合成及電化學(xué)性能研究.pdf

1、鐵鐵氫化酶以其獨特的活性中心鐵硫簇結(jié)構(gòu)和高效的催化氫氣氧化還原的性能，引起了很多化學(xué)家的興趣。目前，主要的挑戰(zhàn)是揭示鐵鐵氫化酶活性中心的催化機理以及尋求具有高催化效率的催化劑。本論文主要合成了一系列作為鐵鐵氫化酶活性中心結(jié)構(gòu)和功能模型的二鐵二硫配合物。 為研究活性中心的氮雜丙烷硫橋上的仲胺在催化機理中所起的作用，采用烷基硅為氨基的保護基改進了含仲胺橋基的氮雜二鐵二硫配合物[(μ-SCH<,2>NHCH<,2>S)Fe<,2>(C

2、O)<,6>](5) 的合成方法，并且通過配體取代反應(yīng)合成了一系列單膦配體取代的配合物(μ-SCH<,2>)<,2>NH[Fe<,2>(CO)<,5>L](L=PPh<,3> (7)，PMe<,2>Ph(8)，PMe<,3>(9)，P(OEt)<,3>(10))以及一個雙膦配體取代的配合物[(μ-SCH<,2>NHCH<,2>S)Fe<,2>(CO)<,4>{P(OEt)<,3>}<,2>](11)。配合物 7 中 N-H 鍵處于平伏位

3、置，且仲氨基 NH 向電子云密度較高的 Fe(1) 傾斜。7 的這種幾何構(gòu)型也許會影響所設(shè)計的模型配合物氧氣生成過程。質(zhì)子化后，仲氨基上的氫原子會更接近活性中心的鐵原子。通過電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，三氟甲磺酸使配合物9橋氮原子上首先發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，相應(yīng)的笫一還原峰從-1.88V 向正方向位移了 400mV，并且表現(xiàn)為催化質(zhì)子還原的特征。 為增加模型配合物的親質(zhì)子性和親水性，以配合物 (μ-SCH<,2>)<,2>NCH<,2>CH<,2

4、>CH<,3>[Fe<,2>(CO)<,6>] (16) 為母體合成了三種含有親水性基團的氮雜丙烷橋二鐵二硫配合物(μ-SCH<,2>)<,2>NCH<,2>CH<,2>CH<,3>[Fe<,2>(CO)<,6-n>L<,n>](n=1，L=PTA，17；n=2，L=PTA，18；n=1，L=DAPTA，19)。17和18的 Fe-Fe 鍵長都比在其他氮雜丙烷橋二鐵二硫結(jié)構(gòu)中 Fe-Fe 鍵長長 0.03-0.05A，這更接近于生物體系

5、活性中心結(jié)構(gòu)。研究了電化學(xué)條件下，配合物 17-19 在弱質(zhì)子酸存在時，在乙腈以及乙腈與水的混合溶劑中催化質(zhì)子產(chǎn)氫的過程，觀察到有水存在的混合溶液中其還原峰的電流對酸濃度的敏感度比在純乙腈溶液中的要好。通過與強酸的反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，配合物 17-19 的質(zhì)子化發(fā)生在丙烷硫橋的氮原子上，而不是配體的氮原子上。 以配合物[(μ-pdt)Fe<,2>(CO)<,6>](1)(pdt=SCH<,2>CH<,2>CH<,2>S) (25) 為母體