化學模擬唯鐵氫化酶活性中心——雙鐵雙硫配合物的合成、結(jié)構(gòu)表征與電化學研究.pdf

1、氫化酶是一類存在于微生物體內(nèi)的生物酶,它既可以催化氫的氧化反應,也可以催化還原質(zhì)子產(chǎn)生氫氣.根據(jù)活性中心所含金屬的不同,氫化酶可以分為三類:Fe-Fe(唯鐵)氫化酶,Ni-Fe氫化酶和不含金屬的氫化酶.其中,唯鐵氫化酶的產(chǎn)氫活性是鎳鐵氫化酶的10-100倍.因此,唯鐵氫化酶活性中心的化學模擬是本論文的主要研究內(nèi)容.本論文以唯鐵氫化酶活性中心的[2Fe2S]為骨架結(jié)構(gòu),在此基礎上引入了半胱氨酸配體,得到配合物[CysFe(CO)<,3>]

2、<,2>(1),發(fā)現(xiàn)在一定條件下,1能夠自動發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應,消除一分子Boc保護的丙氨酸甲酯,形成手性的乙烷橋[2Fe2S]配合物(2),通過X光單晶衍射、NMR和高分辨質(zhì)譜確定了2的結(jié)構(gòu).根據(jù)反應產(chǎn)物,提出了兩種反應機理.以配合物(μ-PDT)Fe<,2>(CO)<,6>(4)(PDT=propanedithiolate)為骨架結(jié)構(gòu),通過配體交換反應,合成了一系列單、雙膦配體取代的[2Fe2S]衍生物.優(yōu)化了引入配體的反應條件.通

3、過X光單晶衍射和電化學方法(CV循環(huán)伏安法)考察了供電性不同的配體對配合物結(jié)構(gòu)和性能的影響.以[Fe<,2>S<,2>(CO)<,6>]為反應原料,進行膦配體交換反應,得到膦配體取代的[3Fe2S]配合物(14,15),三個Fe原子的平均價態(tài)為4/3價,Fe-Fe鍵的鍵長約為2.60 A.推測[3Fe2S]配合物形成機理為:當配體的供電能力較強時,硫原子親核性增強,兩個硫原子能夠與其他金屬正離子配位.這一實驗結(jié)果表明,氫化酶活性中心活化

4、質(zhì)子的可能途徑之一是在硫原子上發(fā)生質(zhì)子化.為研究氫化酶活性中心氮橋結(jié)構(gòu)中氮原子是否起到質(zhì)子擺渡的作用,設計了在分子內(nèi)引入氫鍵的結(jié)構(gòu).從鄰氨基苯甲酸出發(fā),經(jīng)過氯甲基化,并不能得到氮原子上的雙氯甲基化產(chǎn)物.從對硝基苯胺出發(fā),將得到的對硝基苯胺[2Fe2S]配合物(16)溴化,未能得到16的鄰位溴化產(chǎn)物.三氯甲基胺與[Fe<,2>S<,2>(CO)6]<'2->-陰離子反應,發(fā)生脫氯甲基化反應,得到含氮雜丙烷橋的配合物(μ-ADT)Fe<,2