鐵鐵氫化酶活性中心結(jié)構(gòu)與功能模擬.pdf

1、鐵鐵氫化酶是人類迄今為止發(fā)現(xiàn)的最高效的水還原催化劑，其催化速率高達6000～9000 s-1。自從其活性中心的單晶結(jié)構(gòu)被測定后，人們圍繞它的結(jié)構(gòu)模擬、功能模擬、催化機理做了大量研究工作。通過對一些結(jié)構(gòu)特殊的模型配合物的研究，人們在實驗室條件下重現(xiàn)了自然界氫化酶的某些特征。尤其是獲得的單電子氧化態(tài)中間體與氫化酶活性中心氧化態(tài)的構(gòu)型頗為相像，并表現(xiàn)出相似的電子分布和順磁特征。相似的構(gòu)型卻未能復(fù)制出氫化酶的高催化效率，鐵鐵模型配合物的功能模擬

2、至今還沒有大的突破。相比之下，以鈷、鎳為中心的金屬配合物卻往往表現(xiàn)出較好的光和電催化質(zhì)子還原能力，成為目前氫化酶功能模擬的主要研究方向。
　　本文合成并表征了四核和六核鐵硫簇合物2、2'和3。這種迷你型的樹枝狀鐵硫配合物表現(xiàn)出與以往報道的多核鐵簇合物不同的氧化還原性質(zhì)。配合物2和3可以在-1.33V～-1.81 V（vs Fc+/0）電勢范圍內(nèi)分別發(fā)生基于金屬中心的連續(xù)兩次和三次的雙電子還原反應(yīng)，在很窄的電勢范圍內(nèi)分別獲得四個和六

3、個電子。SEC-IR譜圖證明配合物2和3的[Fe2S2(CO)6]基團在還原狀態(tài)下有橋羰基形成。配合物2和3在氧化還原過程中表現(xiàn)出的良好的可逆性，說明苯橋的共軛及剛性對于穩(wěn)定其還原態(tài)物種起到重要的作用。設(shè)計合成了一種特殊橋連的氫化酶活性中心模型配合物6，利用“帽”式橋引入不對稱的配位環(huán)境。來自橋上的斥力使其鐵中心相比類似配合物6b更易被氧化。配合物6被氧化后，橋連結(jié)構(gòu)上的酮羰基與溶劑中的水發(fā)生加成反應(yīng)，酮羰基的氧配到鐵中心氧化后配體旋轉(zhuǎn)

4、留下的空位上，得到了相對穩(wěn)定的氧化態(tài)產(chǎn)物7。7具有與氫化酶活性中心的一種氧化態(tài)（Hoxair）相似的構(gòu)型、相同的價態(tài)，為氫化酶活性中心結(jié)構(gòu)模擬提供了一種新的參考模型。發(fā)現(xiàn)了鈷配合物9無論在中性緩沖液中還是在海水中都是一個非常好的電催化還原水的催化劑，其催化水還原過電位低(80 mV)，活性高，壽命長。在pH7的磷酸緩沖液中，-1.0 V電壓下，經(jīng)過20小時的電解，表現(xiàn)出1470 mol H2(mol cat)-1 h-1(cm2Hg)-