鐵鐵氫化酶活性中心結(jié)構(gòu)與功能模擬.pdf

1、鐵鐵氫化酶是人類迄今為止發(fā)現(xiàn)的最高效的水還原催化劑，其催化速率高達(dá)6000～9000 s-1。自從其活性中心的單晶結(jié)構(gòu)被測(cè)定后，人們圍繞它的結(jié)構(gòu)模擬、功能模擬、催化機(jī)理做了大量研究工作。通過(guò)對(duì)一些結(jié)構(gòu)特殊的模型配合物的研究，人們?cè)趯?shí)驗(yàn)室條件下重現(xiàn)了自然界氫化酶的某些特征。尤其是獲得的單電子氧化態(tài)中間體與氫化酶活性中心氧化態(tài)的構(gòu)型頗為相像，并表現(xiàn)出相似的電子分布和順磁特征。相似的構(gòu)型卻未能復(fù)制出氫化酶的高催化效率，鐵鐵模型配合物的功能模擬

2、至今還沒(méi)有大的突破。相比之下，以鈷、鎳為中心的金屬配合物卻往往表現(xiàn)出較好的光和電催化質(zhì)子還原能力，成為目前氫化酶功能模擬的主要研究方向。
　　本文合成并表征了四核和六核鐵硫簇合物2、2'和3。這種迷你型的樹枝狀鐵硫配合物表現(xiàn)出與以往報(bào)道的多核鐵簇合物不同的氧化還原性質(zhì)。配合物2和3可以在-1.33V～-1.81 V（vs Fc+/0）電勢(shì)范圍內(nèi)分別發(fā)生基于金屬中心的連續(xù)兩次和三次的雙電子還原反應(yīng)，在很窄的電勢(shì)范圍內(nèi)分別獲得四個(gè)和六

3、個(gè)電子。SEC-IR譜圖證明配合物2和3的[Fe2S2(CO)6]基團(tuán)在還原狀態(tài)下有橋羰基形成。配合物2和3在氧化還原過(guò)程中表現(xiàn)出的良好的可逆性，說(shuō)明苯橋的共軛及剛性對(duì)于穩(wěn)定其還原態(tài)物種起到重要的作用。設(shè)計(jì)合成了一種特殊橋連的氫化酶活性中心模型配合物6，利用“帽”式橋引入不對(duì)稱的配位環(huán)境。來(lái)自橋上的斥力使其鐵中心相比類似配合物6b更易被氧化。配合物6被氧化后，橋連結(jié)構(gòu)上的酮羰基與溶劑中的水發(fā)生加成反應(yīng)，酮羰基的氧配到鐵中心氧化后配體旋轉(zhuǎn)

4、留下的空位上，得到了相對(duì)穩(wěn)定的氧化態(tài)產(chǎn)物7。7具有與氫化酶活性中心的一種氧化態(tài)（Hoxair）相似的構(gòu)型、相同的價(jià)態(tài)，為氫化酶活性中心結(jié)構(gòu)模擬提供了一種新的參考模型。發(fā)現(xiàn)了鈷配合物9無(wú)論在中性緩沖液中還是在海水中都是一個(gè)非常好的電催化還原水的催化劑，其催化水還原過(guò)電位低(80 mV)，活性高，壽命長(zhǎng)。在pH7的磷酸緩沖液中，-1.0 V電壓下，經(jīng)過(guò)20小時(shí)的電解，表現(xiàn)出1470 mol H2(mol cat)-1 h-1(cm2Hg)-