新型唯鐵氫化酶活性中心模型物的合成、結(jié)構(gòu)及功能研究.pdf

1、以唯鐵氫化酶活性中心(H-簇合物)的結(jié)構(gòu)和功能模擬為主要內(nèi)容的仿生化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為生物金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究前沿。它的發(fā)展不但有助于人們深入理解唯鐵氫化酶活性中心的結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理，也可以為新型廉價(jià)高效制氫催化劑的設(shè)計(jì)合成提供一條有效的途徑，在解決人類所面臨的日益嚴(yán)重的能源和環(huán)境問(wèn)題方面具有重要的理論意義和潛在的應(yīng)用前景?；诖?，本論文開(kāi)展了新型唯鐵氫化酶活性中心模型物的合成、結(jié)構(gòu)及功能研究工作，取得了如下成果： 1.本論文共

2、合成了8個(gè)氧雜丙撐(ODT)、10個(gè)硫雜丙撐(TDT)、4個(gè)氮雜丙撐(ADT)和2個(gè)碳丙撐(PDT)類唯鐵氫化酶活性中心模型物，這24個(gè)新模型物的結(jié)構(gòu)經(jīng)元素分析、<'1>H NMR、<'19>F NMR和<'31>P NMR譜表征，并用X-射線衍射技術(shù)測(cè)定了其中14個(gè)模型物的單晶分子結(jié)構(gòu)。 2.通過(guò)母體模型物Fe<,2>(μ-SCH<,2>OCH<,2>S-μ)(CO)<,6>的直接羰基取代或者氧化脫羰配體取代反應(yīng)，首次合成了5

3、個(gè)含有CN<'->、PPh3以及'金屬硫醚' Cp(CO)<,2>FeSPh等配體的新型氧雜丙撐類單蝶狀模型物，并對(duì)模型物 Fe<,2>(μ-SCH<,2>OCH<,2>S-μ)(CO)<,6>和 [Fe<,2>(μ-SCH<,2>OCH<,2>S-μ)(CO)<,5>][Cp(CO)<,2>FeS Ph]的<'57>Fe Mossbauer譜和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了仔細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)在弱酸醋酸作為質(zhì)子源時(shí)，母體模型物可以有效地電化學(xué)催化質(zhì)子還原

4、生成氫氣，并提出了催化機(jī)理。 3.通過(guò)模型物Fe<,2>(μ-SCH<,2>OCH<,2>S-μ)(CO)<,6>的氧化脫羰配體取代反應(yīng)，首次合成了雙蝶狀模型物[Fe<,2>(μ-SCH<,2>OCH<,2>S-μ)(CO)<,5>]<,2>[1，4-(CN)<,2>C<,6>H<,4>]和[Fe<,2>(μ-SCH<,2>OCH<,2>S-μ)(CO)<,5>]<,2>[(η<'5>-Ph<,2>PC<,5>H<,4>)<,2

5、>Co]<'+>(PF<,6>)<'->，并通過(guò)循環(huán)伏安法研究了它們的電化學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)它們所含的兩種橋聯(lián)配體都具有在兩個(gè)[2Fe2S]簇核間進(jìn)行電子傳遞的功能。 4.首次合成了含有硫雜丙撐基雙硫橋結(jié)構(gòu)單元的母體模型物Fe<,2>(μ-SCH<,2>SCH<,2>S-μ)(CO)<,6>，并通過(guò)其橋頭硫原子與過(guò)渡金屬的配位反應(yīng)合成了四個(gè)具有 S→ML<,n> 配位結(jié)構(gòu)的模型物{[Fe(CO)<,3>(μ-SCH<,2>)]<,2>

6、S}[M(CO)<,5>](M=Cr,W)和{[[Fe(CO)<,3>(μ-SCH<,2>)]2S][Fe(η<'5>-C<,5>H<,4>R)(CO)<,2>]}BF<,4>(R=H，Me)。通過(guò)X-射線衍射方法和循環(huán)伏安法研究了橋頭硫原子的化學(xué)修飾與蝶狀[2Fe2S]簇核中鐵原子氧化還原性質(zhì)之間的關(guān)系；此外，在(Et<,3>NH)Cl作為質(zhì)子源時(shí)，母體模型物可以電化學(xué)催化還原質(zhì)子生成氫氣，提出了一種新穎的催化機(jī)理。 5.首次

7、通過(guò)母體模型物Fe<,2>(μ-SCH<,2>SCH<,2>S-μ)(CO)<,6>的CO取代反應(yīng)合成了一系列含有強(qiáng)給電子配體的單取代或雙取代模型物Fe<,2>(μ-SCH<,2>SCH<,2>S-μ)(CO)<,6-x>L<,x>(x=1或2，L=CN、t-BuNC或PMe<,3>)；通過(guò)<'1>H NMR和<'31>P NMR監(jiān)測(cè)的方法研究了模型物Fe<,2>(μ-SCH<,2>SCH<,2>S-μ)(CO)<,4>(PMe<,3>

8、)<,2>與不同強(qiáng)度酸的原位反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其鐵．鐵鍵可以與強(qiáng)酸發(fā)生氧化加成反應(yīng)，并且分離制備了與強(qiáng)酸反應(yīng)的質(zhì)子化產(chǎn)物；此外，還通過(guò)電化學(xué)方法研究了其質(zhì)子化反應(yīng)行為及質(zhì)子化產(chǎn)物的氧化還原性質(zhì)。 6.首次通過(guò)氮雜丙撐類模型物[μ-SCH<,2>)<,2>NR]Fe<,2>(CO)<,6>(R=CH<,2>CH<,2>OH，H)的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)合成了新型N-官能團(tuán)化的三級(jí)脂肪胺類模型物[μ-SCH<,2>)<,2>NCH<,2>CH<,2

9、>R<'1>]Fe<,2>(CO)<,6>(R<'1>=Br，SCOMe)和酰胺類模型物[μ-SCH<,2>)<,2>NCOCH<,2>R<'2>]Fe<,2>(CO)<,6>(R<'2>=Cl，SCOMe)，并研究了它們橋頭氮原子堿性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。這些帶有活潑官能團(tuán)的模型物為合成與H-簇合物結(jié)構(gòu)和功能更為接近的模型物奠定了一定基礎(chǔ)。 7.首次合成了Fe-官能團(tuán)化的丙撐類模型物Fe<,2>(μ-S<,2>C<,3>H<,6>