α-重氮羰基化合物在有機合成中的應用.pdf

1、本論文主要研究了過渡金屬銅或銠配合物催化下Q一重氮羰基化合物與烯胺、亞胺的加成反應，以及與醇和含氮化合物的插入反應。 1、過渡金屬配合物催化Q．重氮乙酸乙酯(EDA)與烯胺的加成反應。 α-重氮乙酸乙酯與烯胺的反應并不產生預期的氨基環(huán)丙烷產物，而是以高的產率生成γ-酮酯(45％-76％)。詳細考察了反應溶劑、催化劑、溫度及烯胺的結構對反應的影響，該反應的最佳條件是重氮化合物與烯胺以1：1．5的比例，用六氟乙酰丙酮銅[Cu

2、(hfacac)2】為催化劑，在氟苯中回流。通過對反應過程的跟蹤分析，發(fā)現反應的最初產物是取代的烯胺，該烯胺中間體在硅膠柱層析過程中發(fā)生水解，生成γ-酮酯為最終產物。根據這一實驗結果以及重氮化合物與其他富電子烯烴化合物反應機理的了解，我們認為該反應的機理是烯胺與金屬卡賓首先進行親核加成，然后發(fā)生氫遷移，產生烯胺中間體，經水解生成γ-酮酯。此外也嘗試了利用最初形成的烯胺中間體與一些親電試劑進行串連反應，但未能取得成功。 2、過渡金

3、屬配合物催化2．重氮．1,3．二羰基化合物與烯胺的加成反應。 在六氟乙酰丙酮銅[cu(hfacac)2]的催化下2．重氮．1，3。二羰基化合物與烯胺發(fā)生了1,3-偶極環(huán)加成反應，生成二氫呋喃類化合物。該反應類似于α-重氮環(huán)己二酮與醋酸乙烯酯、烷基乙烯醚或呋喃等的加成反應。在研究的一系列2一重氮一1，3-二羰基化合物與烯胺的反應中，只有Q．重氮乙酰乙酸甲酯與烯胺的反應能以較高的產率獲得二氫呋喃衍生物(37％-63％)，產物的結構經

4、x一射線衍射分析確證。反應的第一步是富電子烯胺對金屬卡賓的親核加成得中間體Ⅵ，隨后失去金屬催化劑并烯醇化形成兩性離子中間體VII，VII經分子內環(huán)化生成二氫呋喃。該產物在酸催化下能發(fā)生開環(huán)反應，產生B，3'-二酮酸酯。 3、過渡金屬配合物催化手性2．重氮·1，3-二羰基化合物與芳香亞胺的加成反應。 通過手性醇與乙酰乙酸叔丁酯反應，并經重氮化后制得了5種手性α-重氮乙酰乙酸酯(5j-5n)，研究了醋酸銠催化下手性和非手性的

5、α-重氮-β羰基化合物(5a-5c，5f，5i-5n)與芳香亞胺的加成反應，一步合成了吖啶類化合物，結果顯示在Rh2(OAc)4的催化下，5a、5f．5f和5j能夠與芳香亞胺發(fā)生不對稱加成反應，以高度的化學產率獲得順式吖啶，此構型由5露的NOESY確定，1HNMR譜還顯示12k含有兩種非對應異構體，它們的比例為3：1，其余只有一種非對映異構體。而5m發(fā)生了分子內的C-H插入反應，其余則得到了復雜的混合物。研究表明在金屬催化劑作用下重氮化

6、合物與芳香亞胺的反應性取決于重氮化合物的結構。2一重氮一l，3一二羰基化合物與芳香亞胺的加成反應機理是金屬配合物先與重氮化合物反應，失去氮形成金屬卡賓，然后卡賓與芳香亞胺結合同時金屬配合物離去生成亞胺葉立德中間體，最后發(fā)生自身的環(huán)丙烷化獲得吖啶。 4、過渡金屬配合物催化2．重氮一1，3-二羰基化合物與X—H鍵的插入反應。 研究了2．重氮．1，3．二羰基化合物與醇、酚、胺以及乙酰胺的插入反應，考察了催化劑、溶劑及反應溫度對

7、插入反應的影響。實驗結果表明2一重氮一1，3-二羰基化合物與甲醇和乙酰胺在回流的苯或甲苯中用Rh2(0Ac)4為催化劑能獲得高產率的α-甲氧基酮酸酯和Q．乙酰氨基酮酸酯，而重氮乙酰乙酸乙酯與其它的醇和胺未能得到插入產物。并嘗試了用(S)．二苯基一(2．吡咯烷基)甲醇((S)一diphenyl(pyrrolidin-2-y1)methan01)催化硼烷對α-羥基酮酸酯和α-乙酰氨基酮酸酯的還原，希望實現α-啦手性中心的動態(tài)動力學拆分，但未