Ce1-xMnxO2催化劑同時(shí)降低柴油機(jī)碳煙顆粒和氮氧化物的研究.pdf

1、柴油機(jī)以優(yōu)良的經(jīng)濟(jì)性、動(dòng)力性和耐久性得到了普遍應(yīng)用，然而其主要排放的顆粒物(PM)和氮氧化物(NOx)嚴(yán)重危害了人類健康和生存環(huán)境。僅僅依靠機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)很難將兩者同時(shí)去除，因此，為了滿足日益嚴(yán)格的排放法規(guī)要求，進(jìn)一步探索柴油機(jī)后處理技術(shù)來(lái)同時(shí)降低PM和NOx具有重要的研究意義。鈰基催化劑具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出降低PM和NOx的良好催化活性。本文首先采用密度泛函理論系統(tǒng)研究了CeO2以及Ce1-xMnxO2的晶體結(jié)構(gòu)模型，從分子結(jié)構(gòu)層面揭

2、示了CeO2和Ce1-xMnxO2催化劑具有較高催化性能的本質(zhì);然后采用沉淀法制備了CeO2催化劑，運(yùn)用XRD、SEM、BET、H2-TPR等表征方法、實(shí)驗(yàn)室催化活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)以及熱動(dòng)力學(xué)分析法對(duì)比了催化劑的粒徑對(duì)其理化特性與催化性能的影響，并考察了催化劑對(duì)柴油機(jī)碳煙催化氧化性能和NOx還原性能;在此基礎(chǔ)上，采用溶膠凝膠法對(duì)CeO2催化劑進(jìn)行Mn的摻雜，分析了焙燒溫度和Mn摻雜濃度對(duì)催化劑活性的影響;最后以CeO2和催化活性最優(yōu)的Ce0.

3、5Mn0.5O2作為研究對(duì)象，涂敷于載體并進(jìn)行封裝，進(jìn)行催化后處理發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)，在實(shí)際柴油機(jī)運(yùn)行中，對(duì)排氣中PM和NOx的催化降低效果進(jìn)行了試驗(yàn)研究。具體研究工作如下:
　　(1)采用密度泛函理論研究了CeO2以及Ce1-xMnxO2的晶體結(jié)構(gòu)模型，對(duì)CeO2(110)表面氧空位和NO分子在潔凈的以及具有氧空穴的CeO2(110)表面的吸附進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明，NO在潔凈CeO2(110)表面的吸附能較低，均是物理吸附;當(dāng)表面存

4、在氧空穴時(shí)，吸附能則明顯增大，為化學(xué)吸附。吸附后的N-O鍵被拉伸伸長(zhǎng)，能夠促進(jìn)NO的解離。
　　(2)研究了不同Mn摻雜量對(duì)CeO2晶體結(jié)構(gòu)、氧空位形成能和電子結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，Mn摻雜CeO2后，體系的氧空位形成能大幅減小，這說(shuō)明Mn的摻雜使得其釋氧能力大大提高，因此增強(qiáng)了其氧化還原能力，當(dāng)摻雜濃度為50％時(shí)，氧空位形成能最小為0.31eV，且Mn可以較好地進(jìn)入到CeO2晶格的內(nèi)部，形成晶相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高的固溶體;Mn的摻雜使

5、導(dǎo)帶底端淤積著大量多余的自由電子，增加了摻雜Mn后CeO2變價(jià)的可能性，還能夠提供較多的空態(tài)來(lái)接受外來(lái)電子，致使其還原能減小，因此表現(xiàn)出較高的儲(chǔ)氧能力。
　　(3)采用沉淀法制備出了CeO2催化劑，并運(yùn)用XRD、SEM、BET、H2-TPR等表征方法、實(shí)驗(yàn)室催化活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)以及熱動(dòng)力學(xué)分析法研究了CeO2催化劑微觀結(jié)構(gòu)及其對(duì)碳煙氧化和NOx還原的催化活性。結(jié)果表明，制備的CeO2晶體結(jié)構(gòu)仍為立方螢石結(jié)構(gòu)，顆粒外觀較均一，多為球形或

6、近球形顆粒，邊界清晰，分散性較好;粒徑分別為7、12和20nm，遠(yuǎn)小于100nm的商業(yè)級(jí)CeO2，且比商業(yè)級(jí)CeO2具有更大的比表面積;碳煙顆粒添加CeO2催化劑后，顆粒的起燃溫度和峰值溫度大幅降低，且顆粒的活化能明顯降低，指前因子有所增加;CeO2對(duì)NO具有較高的轉(zhuǎn)化率，隨著溫度升高NO轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，在350～450℃間的轉(zhuǎn)化率均大于60％，具有較寬的溫度窗口。
　　(4)采用溶膠凝膠法對(duì)CeO2催化劑進(jìn)行M

7、n摻雜，制備出了Ce1-xMnxO2（x=0.03、0.125、0.25和0.5）催化劑，考察了Mn摻雜濃度和焙燒溫度對(duì)碳煙和NOx催化活性的影響規(guī)律，并采用熱動(dòng)力學(xué)分析法對(duì)柴油機(jī)顆粒熱重結(jié)果進(jìn)行了計(jì)算分析。結(jié)果表明，在同一焙燒溫度下，隨著Mn摻雜濃度的增加，柴油機(jī)顆粒失重曲線整體朝低溫區(qū)域平移，即對(duì)應(yīng)的起燃溫度和峰值溫度逐漸降低，說(shuō)明了添加Mn后的Ce1-xMnxO2催化劑的氧化活性得到提高，當(dāng)Mn濃度為50％時(shí)均達(dá)到最優(yōu);當(dāng)Mn摻雜

8、濃度相同時(shí)，450℃焙燒溫度下催化劑對(duì)碳煙的催化氧化效果最佳，因此，450℃焙燒溫度下制備出的Ce0.5Mn0.5O2催化劑活性最佳，所對(duì)應(yīng)的碳煙氧化起燃溫度和峰值溫度分別為158℃和381℃;隨著Mn濃度的增加，N2的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，當(dāng)Mn濃度為50％時(shí)，在375℃時(shí)達(dá)到最大值83％;與純CeO2相比較，Ce1-xMnxO2催化碳煙氧化反應(yīng)的活化能明顯降低，指前因子明顯提高，說(shuō)明Mn的取代顯著增加了碳煙及催化劑表面的活性位數(shù)量，從而增

9、強(qiáng)了催化劑對(duì)碳煙氧化反應(yīng)的催化活性。
　　(5)采用XRD、BET、H2-TPR、XPS、Raman和UV-vis等表征手段從微觀結(jié)構(gòu)層面來(lái)揭示Ce1-xMnxO2催化劑的催化反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，Mn的摻雜沒(méi)有改變CeO2立方螢石的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)依然是穩(wěn)定的;Mn的部分取代抑制了催化劑晶粒的生長(zhǎng)，增大了催化劑的比表面積;Mn進(jìn)入CeO2導(dǎo)致Ce1-xMnxO2晶格缺陷增多，形成了更豐富的氧物種，有利于氧的吸附、遷移和轉(zhuǎn)化，且晶格氧

10、隨著Mn摻雜濃度的增加而增多，而晶格氧對(duì)NO有較強(qiáng)的吸附與活化作用;Mn的摻雜還有益于電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，促使形成更多的電子-空穴對(duì)，從而使其具有較高的催化性能。
　　(6)將Ce1-xMnxO2催化劑負(fù)載于DPF載體上并進(jìn)行封裝，在搭建的催化后處理發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架上，對(duì)實(shí)際柴油機(jī)排氣中PM-NOx的同時(shí)催化降低效果進(jìn)行了試驗(yàn)研究，并通過(guò)再生試驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行了DPF離線再生試驗(yàn)。結(jié)果表明，在ESC試驗(yàn)循環(huán)下Ce1-xMnxO2催化劑對(duì)HC

11、、CO、PM和NOx四種污染物排放具有顯著的催化效果，CeO2和Ce0.5Mn0.5O2對(duì)HC比排放的加權(quán)氧化效率分別為38.1％和49.2％，對(duì)CO比排放的加權(quán)氧化效率分別為44.6％和53.8％，對(duì)PM比排放的加權(quán)氧化效率分別是29.1％和38.6％，對(duì)NOx的催化轉(zhuǎn)換效率分別為16.6％和28.7％。在轉(zhuǎn)速為2230r/min，滿負(fù)荷下，Ce0.5Mn0.5O2和CeO2對(duì)碳煙的氧化效率分別為55.1％和37.6％。通過(guò)DPF進(jìn)行