Cu0-AC催化甲醇氧化羰基化反應(yīng)的密度泛函理論研究.pdf

1、碳酸二甲酯(DMC)是一種環(huán)境友好、用途廣泛的化工中間體。近年來，隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，DMC合成工藝及專用催化劑的研究開發(fā)備受關(guān)注。甲醇?xì)庀嘌趸驶ê铣蒁MC具有原子利用率高、生產(chǎn)成本低、操作工藝簡單等優(yōu)點，成為目前國內(nèi)外重點研究的工藝路線之一。
　　目前甲醇?xì)庀嘌趸驶铣蒁MC主要采用負(fù)載型銅基催化劑，包括含氯銅基催化劑、銅分子篩和無氯銅基催化劑。其中完全無氯的負(fù)載銅基催化劑原料簡單易得，制備工藝便捷，克服了含氯銅基

2、催化劑由于Cl-流失帶來的催化劑失活等問題，近年來成為該領(lǐng)域的研究熱點之一。活性炭負(fù)載的完全無氯催化劑表面同時存在的CuO，Cu2O和Cu0都對甲醇氧化羰基化反應(yīng)都具備催化活性，活性順序為CuO＜Cu2O＜Cu0。然而，目前對于Cu0的催化作用機理尚不明確。
　　本文使用密度泛函理論和團簇模型研究了Cu0/AC表面甲醇羰基氧化合成DMC的反應(yīng)機理。我們首先探討了Cu0在活性炭表面的吸附情況，計算結(jié)果表明Cu0易于吸附在活性炭表面的

3、缺陷位置。根據(jù)參與反應(yīng)各物種(CO，CH3O，CH3OH，DMC，etc.)在Cu0/AC表面各個位置吸附能，我們確定了這些物種的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型。根據(jù)反應(yīng)機理，DMC可以通過兩種路徑合成:第一種路徑為CO插入甲氧基(CH3O)2物種直接生成DMC，計算結(jié)果表明，由于反應(yīng)能壘高達330.6 kJ/mol，這條路徑并非該反應(yīng)的主要路徑;第二種路徑，CO首先和甲醇生成MMC物種，之后MMC再和甲醇反應(yīng)最終生成DMC，計算結(jié)果表明該路徑為反應(yīng)的

4、主要路徑，這兩步反應(yīng)的活化能分別為87.9和77.3 k J/mol。
　　我們使用密度泛函理論對的Cu0/AC催化劑摻雜Rh助劑合成DMC的控速步驟進行了研究。首先我們根據(jù)計算結(jié)果確定了參與反應(yīng)物種(CO，OH，CH3O，MMC，DMC)在Cu-Rh/AC和Cu0/AC表面的最穩(wěn)定吸附位置。之前的工作已經(jīng)證明CO插入methoxide和dimethoxide物種是Cu0/AC表面甲醇羰基氧化合成DMC反應(yīng)過程中兩種途徑的控速步驟

5、。因此我們對這兩個控速步驟在Cu-Rh/AC和Cu0/AC表面的反應(yīng)的能量和活化能進行了對比。對于CO插入dimethoxide物種生成DMC的反應(yīng)，Cu-Rh/AC和Cu0/AC表面的活化能分別是206.3和304.8kJ/mol。因此，添加Rh助劑有利于DMC的形成。對于CO插入methoxide物種生成MMC的反應(yīng)，Cu-Rh/AC和Cu0/AC表面的活化能分別是78.5和92.7kJ/mol。結(jié)果表明，添加Rh助劑有利于MMC的