Pd（0）催化的Heck反應(yīng)和Suzuki反應(yīng)以及Pd（Ⅱ）催化的Wacker氧化環(huán)化反應(yīng)的研究.pdf

1、鈀催化劑在有機(jī)合成中用途非常廣泛，特別是在碳碳鍵偶聯(lián)反應(yīng)中的作用無可替代。從現(xiàn)在的發(fā)展來看，還沒有任何一種其它的金屬能與其相媲美。此外，鈀催化劑已經(jīng)應(yīng)用到了工業(yè)生產(chǎn)過程中，展示了其廣闊的應(yīng)用前景。 本論文共包括三個部分，第一部分簡介了鈀催化劑的發(fā)展及應(yīng)用；第二部分研究了Pd(0)催化的偶聯(lián)反應(yīng)；第三部分是關(guān)于Pd(Ⅱ)催化的Wacker氧化反應(yīng)的研究。 一．Pd(0)催化的碳碳偶聯(lián)反應(yīng)Pd(0)催化的Heck反應(yīng)一般是在

2、有機(jī)溶劑中進(jìn)行，并且需要高溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)等條件。我們選擇了超聲條件下原位形成的納米鈀促進(jìn)反應(yīng)，選擇水作為反應(yīng)的溶劑，以適應(yīng)綠色化學(xué)的發(fā)展。通過XRD證明了納米鈀的形成過程，通過TEM說明了納米鈀顆粒的大小和分布。此外，我們還首次報道了區(qū)域選擇型Heck反應(yīng)，為Heck的應(yīng)用提供了更大的發(fā)展空間。 考慮到鈀催化劑的價格比較高。我們接下來研究了非均相的鈀催化劑，使用的載體是天然的、含有多孔結(jié)構(gòu)的硅藻土。通過XRD和XPS等測試對結(jié)果進(jìn)

3、行了表征。我們將制備的硅藻土負(fù)載的納米鈀應(yīng)用到Heck反應(yīng)和Suzuki反應(yīng)中，展示了很強(qiáng)的催化活性。催化劑在循環(huán)使用中沒有觀察到活性的明顯降低。 二．Pd(Ⅱ)催化的Wacker氧化環(huán)化反應(yīng)Pd(Ⅱ)催化的Wacker氧化環(huán)化反應(yīng)是合成雜環(huán)的重要途徑。我們在調(diào)研文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，選擇了以水相烯丙基化的產(chǎn)物(高烯丙基醇)作為反應(yīng)的底物，通過Pd(Ⅱ)氧化得到了三種類型的雜環(huán)。 1. 以水氧醛的烯丙基化產(chǎn)物作為反應(yīng)底物，通過W

4、acker關(guān)環(huán)合成了苯并二氫吡喃酮。通過反應(yīng)機(jī)理的研究，我們發(fā)現(xiàn)這一反應(yīng)經(jīng)歷了非常規(guī)的1，5-氫-烷基到鈀的遷移過程。氘代實(shí)驗(yàn)和手性轉(zhuǎn)移實(shí)驗(yàn)都證明了這一遷移過程。 在Wacker反應(yīng)中，一般存在β-H消除過程。但是這一過程不能解釋我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。而我們首次提出的1，5-氫-烷基到鈀的遷移過程與實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)完全吻合，同時也擴(kuò)展了鈀化學(xué)的理論基礎(chǔ)。 2.當(dāng)使用鄰氨基苯甲醛的烯丙基化產(chǎn)物作為反應(yīng)底物時，在Pd(Ⅱ)條件下得到了喹啉