新型無機-有機雜化配位聚合物的合成、晶體結(jié)構及性質(zhì)研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽的無機一有機雜化配合物和金屬配位聚合物由于結(jié)構新穎、性能獨特并在諸如催化、醫(yī)藥、功能材料等領域具有潛在應用前景而受到化學家和材料學家的廣泛關注。本論文中，我們選擇了多種配體，利用剛性和柔性多齒有機配體的自身結(jié)構特點，通過配位作用和弱相互作用，在水熱條件和常溫條件下設計合成無機．有機雜化配合物。結(jié)果如下： 在第二章中，我們通過水熱法合成得到無機．有機雜化材料[Cu(4，4'-bipy)(H20)(M03010)]·H2

2、O，它屬于單斜晶系，空間群為C2fc，晶胞參數(shù)為：口=15．335(2)A，6=15．535(2)A，c=15．106(2)A，β=101．162(2)。，V=3530．7(9)A3，z=8。其結(jié)構由一維無限的無機鏈{[M03010]2-)∞和{Cu2(H20)2(4,4'：bipy))單元組成。Mo-O鏈由畸變{M006)八面體通過共角氧形成沿c方向的無限鏈，每條Mo-O鏈穿插在由相鄰4條{Cu(4，4'-bipy)(H20))n2n

3、+鏈形成的隧道中。該晶體沿c方向的Mo-O鏈具有弱的電導率，而在α和6方向上卻是絕緣的。另外，該化合物在N2氣氛中熱分解時形成晶態(tài)的CBlMO3010金屬復合氧化物。 在第三章中，我們通過常溫溶劑法合成得到兩種新型的Cu(II)一鄰菲噦啉一丁二酸三元配合物，即[Cu(phen)2L](H2L)‘5H20(1)和[(phen)2CuLCu(phen)2]L·10H20(2)(H2L=丁二酸，C4H604)，它們均屬三斜晶系，空間群

4、為Pi(no．2)，晶胞參數(shù)為：(1)口=10．282(3)，6=12．141(3)，c=14．233(4)A，α=78．55(2)。，β=76．50(2)。，γ=84．29(2)。，V=1690．7(9)A3，Z=2；(2)α=12．943(2)，6=14．436(2)，c=17．974(3)A，α：75．128(9)。，β=69．030(9)。，y=69．02(1)。，V=2896．2(9)A3，Z=2。結(jié)構分析表明，每個Cu原子與

5、分屬于2個鄰菲咯啉配體的4個N原子和來自丁二酸根的2個O原子形成配位數(shù)為6的畸變八面體CuN402。配合物(1)中配位分子間通過芳環(huán)堆積作用形成平行[011]方向的一維超分子鏈，超分子鏈之間通過結(jié)晶水分子的氫鍵作用形成二維層，并進而堆積形成一維隧道和三維骨架，丁二酸分子和其余結(jié)晶水分子位于隧道內(nèi)。配合物(2)中丁二酸根橋聯(lián)的雙核配陽離子借助芳環(huán)堆積作用形成平行于(010)面的正電性二維層，C4H4O42-離子和結(jié)晶水分子位于正電層之間并

6、形成負電性二維網(wǎng)絡層。 在第四章中，我們通過常溫溶劑法得到兩種以含氮、含氧配體構筑的配位聚合物，即：Mn2(H20)6(C9HTN303)2'4H20和[Na(C6H602N)2(OH)(H20)2]2.(SiWl2044)·H2O。前者屬于三斜晶系，空間群為P(i)(no．2)，晶胞參數(shù)為：a=7．553(3)A，6=9．381(4)A，c=11．071(4)A，α=66．506(5)。，β：79．991(5)。，γ：82．4

7、66(5)。，V=706．8(5)A3，Z=1。該配合物的結(jié)構單元由零維分子Mn2(PAPH)2(H20)6和4個結(jié)晶水組成。兩個Mn原子間的距離為3．814(12)A，表明兩個金屬原子之間沒有明顯的相互作用。每個Mn原子與來自一個PAPH配體上的1個N原子和2個氧原子，3個水分子以及另外一個PAPH配體的橋氧進行配位，形成一個畸變的五角雙錐。其中兩個水分子的O占據(jù)軸向位置。氫鍵在零維分子[Mn(PAPH)(H20)3]2與水分子形成三

8、維過程中起到非常重要的作用。后者屬于單斜晶系，空間群為C2／m，晶胞參數(shù)為：α=14．585(3)A，6=20．962(4)A，c：10．335(2)A，β=96．3l(3)。，V=3140．7(11)A3，Z=2。二聚配位陽離子{[Na(C6H602N)2(OH)(H20)2]2)4+通過氫鍵作用形成具有孔徑約12．3A的空穴，每個空穴中恰好容納一個Keggin結(jié)構的雜多酸陰離子。 在第五章中，我們通過水熱法得到一種天然礦物鉬

9、銅礦(Lindgrenite)Cu3(M004)2(OH)2。該礦物屬于單斜晶系，空間群為P2(1)／n，晶胞參數(shù)為：α=5．387(1)，b=14．001(3)，c=5．601(1)A，β=98．535(2)。，V=417．73(14)A3，Z=2。在該礦物結(jié)構的不對稱單元中有兩個結(jié)晶學上不等同的Cu2+離子和一個M06+離子。每個陽離子Cu2+與4個02。和2個OH'配位，由于存在姜．泰勒效應形成畸變銅氧八面體。銅氧八面體通過共邊形