螺[4，4]壬烷骨架含氮配體的設(shè)計(jì)合成及其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、本文研究螺環(huán)骨架化合物在催化有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用，包括兩部分內(nèi)容，首先是以只含一個(gè)中心手性的苯并螺環(huán)骨架化合物：(S)-1，1'-螺二茚-7，7'-二胺為起始物制備了兩種脯氨酰胺4(S，S)-1，1'-螺二茚-7-(吡咯-2-羧酸酰胺)-7'-胺，和5 (S,S,S)-1，1'-螺二茚-7，7'-雙(吡咯-2-羧酸酰胺)，做為有機(jī)催化劑用于不對稱aldol反應(yīng)。以對硝基苯甲醛和丙酮的不對稱aldol反應(yīng)為模板反應(yīng)，從溶劑、溫度、時(shí)間、催化劑

2、用量等幾種主要反應(yīng)條件對比考察了兩種催化劑的催化效率和光學(xué)選擇性。實(shí)驗(yàn)證明：溶劑的參與使反應(yīng)的收率和光學(xué)選擇性都受到影響尤其對于后者。其它條件不變的情況下，沒有其它有機(jī)溶劑參與時(shí)，反應(yīng)的光學(xué)選擇性可達(dá)到33％ee，而當(dāng)加入其它有機(jī)溶劑(包括極性或非極性溶劑)時(shí)，反應(yīng)的光學(xué)選擇性顯著降低，只有7-14％ee；降低溫度在一定程度上可以提高反應(yīng)的光學(xué)選擇性，當(dāng)溫度從25，0，-15，降到-25℃時(shí)ee值由33％，38％，45％升到52％；催化

3、劑用量的減少，從20％降到1％并不會(huì)明顯降低產(chǎn)物的ee值，這在一定程度上表明我們的催化劑活性比較高。隨后，我們選擇了最佳的反應(yīng)條件：-25℃，1％催化劑用量，用于底物醛的擴(kuò)展研究，得到了中等的ee(76％)值和高收率(92％)?？傊覀儗傂月莪h(huán)骨架引入脯胺酸結(jié)構(gòu)制備的兩種脯氨酰胺化合物對于催化不對稱aldol反應(yīng)有較高的活性和中等的光學(xué)選擇性，但是我們的工作是對于催化劑結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)的一種新的探索。 本部分的另一主要內(nèi)容是：設(shè)計(jì)

4、合成手性螺[4，4]壬烷骨架的含氮配體及其配合物催化反應(yīng)。以螺[4，4]壬烷-1，6-二酮為母體，這是一種具有C<,2>對稱性的化合物。首先，我們進(jìn)行了非手性含氮配體的合成研究，合成了螺[4，4]壬烷-1，6-二酮后，通過與鹽酸羥胺反應(yīng)得到螺二肟、再用Raney-Ni催化氫化的方法得到螺[4，4]壬烷-1，6-二胺。由此螺環(huán)二胺與3，5-二氯水楊醛反應(yīng)得到salen配體。進(jìn)而，我們研究以手性螺[4，4]壬烷為母體的含氮配體的研究：在文獻(xiàn)

5、報(bào)道的基礎(chǔ)上，選擇化學(xué)拆分的方法，以5-取代的氨基草酰肼：5-(α-苯基乙基)氨基草酰肼為拆分劑，得到光學(xué)純的(S)-螺[4，4]壬烷-1，6-二酮。將其做為母體進(jìn)行手性含氮配體的設(shè)計(jì)、合成研究。與鹽酸羥胺反應(yīng)得到光學(xué)純的螺環(huán)雙肟；與胺反應(yīng)制備酮亞胺；經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)研究后，發(fā)現(xiàn)在I<,2>的催化下，與芳香族胺在CH<,2>Cl<,2>中回流脫水可制得芳香族酮亞胺；在TiCl<,4>催化下，與脂肪族胺類化合物在乙醚和正己烷混合溶劑中室溫反