基于聯(lián)芳基類骨架的軸手性磷配體的不對稱合成.pdf

1、有機磷配體在過渡金屬催化的反應中有著重要的作用。因此，尋找簡捷高效的方法來合成各種各樣的有機磷配體就成了很多化學家們追求的目標。盡管在過去的幾十年中在這方面已經取得了很大的進步，但是發(fā)展更加新型高效的磷配體仍然是必不可少的。其中基于聯(lián)芳基類骨架的單磷配體在過渡金屬催化的反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，然而手性的聯(lián)芳基類磷配體的合成方法是非常有限的。本論文以手性磷氧為輔助基團，通過非對映選擇性的 C-H鍵官能團化和Suzuki-Miyaur

2、a偶聯(lián)反應實現(xiàn)了這類磷配體的不對稱合成。根據具體的研究內容，作者主要開展了以下工作：
　　一、介紹了磷氧導向的 C-H鍵官能團化的研究進展并對我們組以聯(lián)芳基類磷氧化合物為底物實現(xiàn)的鈀催化的 C-H鍵活化進行了總結。系統(tǒng)的研究了鈀催化的磷氧導向的C-H鍵?；磻Ｍㄟ^該反應成功地實現(xiàn)了一系列2′位磷取代2位苯甲?；〈穆?lián)芳基類化合物的合成。該反應中我們所用的導向基團為苯基叔丁基磷氧，這是一個潛在的手性基團，為我們接下來合成手性聯(lián)芳

3、基類磷配體提供了思路。
　　二、我們系統(tǒng)的研究了鈀催化的手性磷氧導向的通過動態(tài)動力學拆分實現(xiàn)的非對映選擇性的 C-H鍵官能團化。該類反應以簡單易得且穩(wěn)定的手性薄荷醇類磷氧作為手性輔基成功地合成了不同取代的軸手性磷配體前體。以手性薄荷醇類磷氧作為手性輔基具有以下優(yōu)勢：（1）容易制備；（2）得到的產物包含兩個手性中心：軸手性和磷手性；（3）薄荷醇是一個很好的離去基團，因此可以進一步轉化為其他的官能團。
　　三、接下來我們以手性薄

4、荷醇磷氧作為輔助基團，通過非對映選擇性的Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應合成了一系列軸手性的單磷配體前體。該反應避免了復雜的手性配體的應用，操作簡便，并且產物中同時含有軸手性和磷手性。
　　四、最后，我們發(fā)展了一種簡單的合成軸手性氮磷配體（MAP）的方法。我們以 NIS或醋酸碘苯加碘單質為氧化劑，在無金屬催化的條件下通過動態(tài)動力學拆分或去對稱化實現(xiàn)了分子內的 C-H鍵胺化反應。合成了一系列氮磷雜環(huán)化合物，經過進一步還原、開環(huán)得