金屬表面預(yù)吸附氧原子對(duì)脫氫反應(yīng)及環(huán)氧化反應(yīng)影響的密度泛函理論研究.pdf

1、本文在第一原理量子力學(xué)計(jì)算基礎(chǔ)上，運(yùn)用DFT-GGA方法，對(duì)過渡金屬表面上X-H(X=C，N，O，S)鍵解離反應(yīng)、苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)以及表面預(yù)吸附氧原子對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響進(jìn)行了研究。對(duì)于不同X-H鍵解離反應(yīng)，本論文中主要計(jì)算了不同物種的吸附性質(zhì)、反應(yīng)的活化能以及預(yù)吸附氧原子的影響；苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中主要研究了不同銀表面[Ag(110)和Ag(111)]的反應(yīng)活性和選擇性，同時(shí)也對(duì)低氧覆蓋度下氧原子及助劑原子的作用進(jìn)行了研究。
　　

2、通過本文的研究得到以下結(jié)論：
　　 1.本論文中選取了幾種典型的包含X-H鍵結(jié)構(gòu)的分子進(jìn)行研究，即氨，水，甲醇，甲烷，硫化氫，乙烯。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)清潔過渡金屬表面上，X-H鍵解離的活化能順序?yàn)镹-H>C-H≈O-H>S-H，與X-H鍵的鍵能大致吻合(H-OH(498kJ/mol)>H-NH2(460kJ/mol)>H-CHCH2(452 kJ/mol)>H-CH3(440kJ/mol)>H-OCH3(437 kJ/mol)>H-S

3、H(378 kJ/mol》，其中由于O-H鍵解離過程中氫鍵的作用使得反應(yīng)的過渡態(tài)更加穩(wěn)定，因此水的解離活化能要低于氨的解離活化能。不同的過渡金屬也表現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性，第一副族金屬(Cu，Ag，Au)相比其他過渡金屬，活性較低。在預(yù)吸附氧原子的過渡金屬表面，X-H的解離活化能相比清潔表面有著明顯的變化。對(duì)于難以在清潔表面直接解離的氨，水，甲醇來說，氧原子的存在促進(jìn)了解離反應(yīng)的進(jìn)行，而對(duì)于較易分解的甲烷，乙烯，硫化氫則根據(jù)金屬活性的不同表

4、現(xiàn)出了不同的影響，金屬越活潑，氧原子的促進(jìn)作用越弱。計(jì)算結(jié)果表明，X-H解離反應(yīng)符合BEP關(guān)系，即反應(yīng)吸熱越多，活化能越大，反應(yīng)越難以進(jìn)行。同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn)氧原子吸附前后的活化能變化與氧原子的吸附能也存在著很好的線性關(guān)系，說明氧原子與金屬表面原子和吸附物種之間存在競(jìng)爭作用，與表面的結(jié)合越強(qiáng)，對(duì)X-H解離反應(yīng)的影響越弱。
　　 2.本論文還研究了苯乙烯在金屬銀表面的環(huán)氧化反應(yīng)，考察了不同催化劑表面結(jié)構(gòu)和不同氧原子覆蓋度對(duì)反應(yīng)活性以及

5、選擇性的影響。由于苯乙烯分子的不對(duì)稱性，環(huán)氧化反應(yīng)過程中存在兩種不同的中間體，相應(yīng)就有兩種反應(yīng)路徑，計(jì)算結(jié)果表明，通過直鏈中間體(氧原子與端基-CH2基團(tuán)結(jié)合(C6H5-C1H=C2H2…O》的反應(yīng)路徑容易進(jìn)行。苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)是結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)，從計(jì)算得到的活化能結(jié)果來看，在Ag(110)表面，苯乙醛和燃燒中間體是主要產(chǎn)物，而在Ag(111)表面，環(huán)氧苯乙烷是主要產(chǎn)物，與實(shí)驗(yàn)結(jié)論相符合。通過動(dòng)力學(xué)模擬方法，我們計(jì)算出了Ag(110)和A

6、g(111)表面上環(huán)氧苯乙烷生成反應(yīng)的選擇性，Ag(111)表面為0.38，明顯高于Ag(110)表面的0.003。本論文中選取了低覆蓋度氧原子覆蓋的Ag(111)表面進(jìn)行了比較計(jì)算，計(jì)算結(jié)果表明低氧原子覆蓋度下，不同反應(yīng)步驟的活化能均高于高氧原子覆蓋度的情況。本論文也對(duì)Ag(111)表面預(yù)吸附助劑原子(Cl，Cs，Ru)以及Ag(111)表面的負(fù)載金屬氧化物結(jié)構(gòu)(Ag11O6)對(duì)苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響做了比較研究，計(jì)算結(jié)果表明在不同的