氯乙烯在不同金屬表面選擇性環(huán)氧化反應(yīng)的密度泛函理論研究.pdf

1、氯乙烯是一種重要的化工生產(chǎn)原料，可以用來(lái)合成聚氯乙烯等多種化工產(chǎn)品。隨著氯乙烯生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，它對(duì)人類健康的危害、對(duì)大氣臭氧層的影響也日益嚴(yán)重。氯乙烯選擇性環(huán)氧化反應(yīng)是一種不對(duì)稱分子的環(huán)氧化反應(yīng)。對(duì)稱分子的環(huán)氧化反應(yīng)，比如對(duì)乙烯選擇性環(huán)氧化反應(yīng)的研究在過(guò)去已經(jīng)取得較大進(jìn)展，但對(duì)不對(duì)稱分了環(huán)氧化反應(yīng)的研究并不充分。
　　 本文選取氯乙烯分子為研究對(duì)象，對(duì)其在不同金屬表面的選擇性環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究，希望能夠?qū)ν晟撇粚?duì)稱分子環(huán)氧

2、化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理有所助益。
　　 本文應(yīng)用以平面波基組展開(kāi)波函數(shù)的第一性原理的維也納從頭算軟件包(Vienna Ab-initio Simulation Package，VASP)，在建立的平板模型基礎(chǔ)上，在廣義梯度近似(generalized gradient approximation)泛函的PW91交換相關(guān)勢(shì)及PAW原子實(shí)勢(shì)水平上，對(duì)氯乙烯在Ag(111)、Pt(111)、Rh(111)、Ag(100)面的選擇性環(huán)氧化反應(yīng)

3、進(jìn)行模擬計(jì)算。具體計(jì)算過(guò)程包括：應(yīng)用能量梯度法對(duì)反應(yīng)物氯乙烯和氧原子，產(chǎn)物氯代環(huán)氧乙烷、氯乙醛和乙酰氯在金屬表面吸附態(tài)的構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化；應(yīng)用climbing-nudged(cNEB)方法搜尋基元步驟的一級(jí)鞍點(diǎn)——過(guò)渡態(tài)：應(yīng)用對(duì)角化Hessian矩陣的方法，進(jìn)行振動(dòng)頻率計(jì)算，通過(guò)檢查正則振動(dòng)中是否存在唯一虛頻方法來(lái)確定過(guò)渡態(tài)；通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系各物種進(jìn)行總能量、活化能、反應(yīng)熱等計(jì)算和對(duì)反應(yīng)路徑坐標(biāo)跟蹤確定反應(yīng)機(jī)理；最終，在分析反應(yīng)機(jī)理和活化能基

4、礎(chǔ)上，估算了不同金屬表面對(duì)氯乙烯氧化反應(yīng)產(chǎn)物氯代環(huán)氧乙烷、氯乙醛和乙酰氯的選擇性。
　　 在采用上述方法對(duì)氯乙烯在所涉及的金屬表面的選擇性環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行模擬計(jì)算后，得到了如下結(jié)論：
　　 (1)氧原了在Ag(111)、Rh(111)、Pt(111)表面的穩(wěn)定吸附位為fcc位；而且當(dāng)氧原子吸附于Ag(111)、Rh(111)、Pt(111)表面fcc位時(shí)，吸附作用按照Ag、Pt、Rh的順序逐漸增強(qiáng)。吸附作用的強(qiáng)弱同吸附原子

5、與底物金屬表面成鍵的數(shù)目成正比關(guān)系，即成鍵越多，吸附作用會(huì)越強(qiáng)；
　　 (2) 氯乙烯在金屬表面的環(huán)氧化反應(yīng)分為兩步進(jìn)行：首先由反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)生成0MMC中間體；然后中間體進(jìn)一步反應(yīng)，生成產(chǎn)物。在氯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中，由于氯乙烯分子是一個(gè)不對(duì)稱分子，所以能夠形成三種OMMC中間體，反應(yīng)最容易通過(guò)OMMC(3)中間體進(jìn)行。在三種金屬面上，由OMMC(3)到產(chǎn)物的反應(yīng)活化能的順序?yàn)锳g