聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷接枝功能性單體的合成與應(yīng)用研究.pdf

1、首先,以三乙烯四胺、四乙烯五胺及多乙烯多胺三種與其他原料合成聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)。然后,通過(guò)微波輻射的的方法在PAE上成功接枝含氟丙烯酸酯單體(FA),制備出聚酰胺多胺氟代丙烯酸環(huán)氧氯丙烷(PAE-PFA),并對(duì)PAE制備工藝與微波接枝工藝進(jìn)行探索,得到如下結(jié)論。
　　(1)以三乙烯四胺、四乙烯五胺及多乙烯多胺三種原料與己二酸合成聚酰胺多胺,結(jié)果表明:三種多乙烯多胺原料與己二酸的摩爾配比為1:1,維持反應(yīng)體系在130~1

2、35℃溫度下30min,之后,以采用冷凝回流法收集餾出液,緩慢加熱升溫至規(guī)定溫度保溫2h,此條件下縮聚反應(yīng)程度可達(dá)到95％以上。在上述反應(yīng)條件下的聚酰胺多胺中間體在固含率為50%左右時(shí),粘度為600~800cP能很好地滿(mǎn)足下步反應(yīng)制備聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂。
　　(2)PAE合成單因素試驗(yàn)結(jié)果表明:PPC與EPI摩爾比低于1.2時(shí),產(chǎn)品的穩(wěn)定性差;而比值大于1.8后,產(chǎn)品的增濕強(qiáng)效果不佳,出現(xiàn)減弱趨勢(shì)。在試驗(yàn)中當(dāng)EPI與PPC的

3、比值不斷增大時(shí),PAE的濕強(qiáng)效果呈較大幅度下降趨勢(shì),EPI:PPC=1.3時(shí)可得到較好的濕強(qiáng)度。PAE合成正交試驗(yàn)結(jié)果表明:影響產(chǎn)品粘度和最終濕強(qiáng)度最顯著因素為保溫溫度,其次為保溫時(shí)間,而反應(yīng)的原料配比和升溫速率的影響均較小。通過(guò)分析PAE濕強(qiáng)度對(duì)其穩(wěn)定性的影響,可知,環(huán)氧化合適的反應(yīng)條件為:EPI/PPC=1.3,反應(yīng)體系升溫速率0.5℃/min,保溫溫度為50℃,保溫時(shí)間為40min。所得產(chǎn)品的粘度范圍在40~46cp之間,其固含量

4、約為20%。
　　(3)使用微波輻射乳液聚合的方法,成功合成聚酰胺多胺氟代丙烯酸環(huán)氧氯丙烷的含氟乳液紙張施膠劑,試驗(yàn)結(jié)果表明:①選擇乳化劑用量3%,能保持較高的產(chǎn)率并降低乳化劑用量;微波輻射功率為50W時(shí),反應(yīng)過(guò)程較易控制,微波時(shí)間4.5min產(chǎn)率就能達(dá)到90%以上;含氟乳液的產(chǎn)率在含氟單體用量為15%時(shí)已出現(xiàn)最高峰值,之后趨于穩(wěn)定。②乳化劑用量的增加,乳液平均粒徑逐漸減小,同時(shí)其粒徑分布(PDI)逐漸上升;隨著含氟單體用量的增多

5、,乳膠粒的粒徑逐漸上升;乳膠粒粒徑隨著功率的增加先增加,在大于200W處出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。③乳膠膜接觸角的測(cè)定。當(dāng)乳化劑用量為4%時(shí),含氟單體用量超過(guò)10%,微波功率為50W時(shí),微波時(shí)間達(dá)到4.5min,接觸角達(dá)到最大值。
　　對(duì)于微波法合成PAE-PFA的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。通過(guò)單因素分析的方法,考察了乳化劑用量、含氟單體用量以及引發(fā)劑用量對(duì)微波法合成聚酰胺多胺氟代丙烯酸環(huán)氧氯丙烷乳液聚合反應(yīng)速率的影響,并討論了微波法合成聚酰胺多胺氟代丙烯

6、酸環(huán)氧氯丙烷乳液聚合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。運(yùn)用線性回歸的方法擬合直線,推導(dǎo)出乳化劑用量[E]、含氟單體用量[F]以及引發(fā)劑用量[I]與聚合反應(yīng)速率Rp之間的關(guān)系,得0.5050.45590.5525Rp[E][I][F],說(shuō)明微波含氟乳液聚合反應(yīng)符合Smith-Ewart理論的反應(yīng)機(jī)理。
　　運(yùn)用ATRP法對(duì)于PAE進(jìn)行接枝,合成PAE-PFA。合成的過(guò)程中,首先合成PAE,然后通過(guò)PAE和2-氯丙酰氯反應(yīng)制備大分子引發(fā)劑PAE-Cl,

7、然后將大分子引發(fā)劑PAE-Cl、甲基丙烯酸六氟丁酯單體、配體PMEDTA和溶劑甲苯進(jìn)行ATRP法反應(yīng),制備出聚酰胺多胺氟代丙烯酸環(huán)氧氯丙烷。運(yùn)用紅外、核磁檢測(cè)手段進(jìn)行檢查,表征聚酰胺多胺氟代丙烯酸環(huán)氧氯丙烷的官能團(tuán)、分子結(jié)構(gòu),證明聚酰胺多胺氟代丙烯酸環(huán)氧氯丙烷合成成功。運(yùn)用凝膠滲透色譜GPC對(duì)聚酰胺多胺氟代丙烯酸環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行分子量及其分布的表征,當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.1%時(shí),分子量達(dá)到48550,PDI分布為1.36。同時(shí),通過(guò)In([M

8、]0/[M])對(duì)t作圖,并進(jìn)行擬合,擬合得到線性的曲線,證明ATRP反應(yīng)過(guò)程可控性較好。通過(guò)DSC對(duì)于聚酰胺多胺氟代丙烯酸環(huán)氧氯丙烷共聚物進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定,結(jié)果證明存在一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,產(chǎn)物較純。
　　由于硅材料也具有良好的拒油、拒水及防污性能,將硅單體、氟單體與PAE反應(yīng),可以制備出新型的含硅氟防油增濕強(qiáng)劑。該研究的主要內(nèi)容如下。
　　1、本實(shí)驗(yàn)以O(shè)P-10非離子型乳化劑、離子型乳化劑SDS、含氟乳化劑S200作

9、為復(fù)配乳化劑,以偶氮二異庚腈作為引發(fā)劑,以甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)為含氟單體,以有機(jī)硅大分子作為含硅單體合成新型含硅氟防油增濕強(qiáng)劑。較優(yōu)合成工藝為復(fù)配乳化劑的用量為PAE質(zhì)量的3%,引發(fā)劑偶氮二異庚腈用量為PAE質(zhì)量的1%,PAE質(zhì)量與含氟單體質(zhì)量混合比例為1.5,PAE質(zhì)量與有機(jī)硅大分子質(zhì)量比為2,反應(yīng)時(shí)間6h,反應(yīng)溫度50℃,合成得到的新型含硅氟防油增濕強(qiáng)劑的濕強(qiáng)度為20%,防油等級(jí)為8。
　　2、合成得到的濕強(qiáng)度為20