乙酰丙酮及其銅、鋅金屬離子配合物的光誘導電子激發(fā)和反應動力學的共振拉曼光譜學研究.pdf

1、乙酰丙酮及其金屬配合物一直被人們廣泛研究,乙酰丙酮作為光誘導質(zhì)子轉(zhuǎn)移的研究模型備受研究者青睞,其金屬配合物通過氣相沉積用來制備具有良好特性如非線性光學、高催化性能和反應活性等的納米材料。由于激發(fā)態(tài)的金屬配合物具有活潑的化學反應性、良好的電子轉(zhuǎn)移以及能量傳遞特性引起了研究者的極大的興趣,從而對金屬配位化合物光誘導電子轉(zhuǎn)移反應動力學進行了大量的研究。特別是隨著實驗技術(shù)的進步,很多先進的實驗技術(shù)被用于金屬配合物光誘導電子轉(zhuǎn)移反應動力學研究。但

2、是目前最先進的飛秒超快時間分辨激光技術(shù)也無法探測激發(fā)態(tài)分子最初零--幾十飛秒Franck-Condon區(qū)域的動力學即短時動力學,因此迫切需要有新的研究手段和方法來探明金屬配合物光誘導電子轉(zhuǎn)移反應的短時動力學。
　　 本文采用共振拉曼光譜技術(shù)并結(jié)合密度泛函理論計算方法研究了乙酰丙酮及其金屬配合物在Franck-Condon區(qū)域的結(jié)構(gòu)動力學,取得了一些有意義的研究成果。
　　 (1)乙酰丙酮Franck-Condon區(qū)域結(jié)構(gòu)

3、動力學具有多維性,激發(fā)態(tài)初始反應坐標主要沿著OH彎曲振動+C=C-C/O=C-C伸縮振動(v8,1600cm-1),OH彎曲振動+CH3傘式振動(v14,1292cm-1),C=C-C/O=C-C伸縮振動+OH彎曲振動+CH3搖擺振動(v15,1242cm-1)等展開。共振拉曼強度分析結(jié)果表明,這三個振動模的振動重組能占了總振能重組能的85.5％。有意義的是這三個振動模都含有OH彎曲振動成分,說明OH反應坐標在乙酰丙酮激發(fā)態(tài)初始結(jié)構(gòu)動力

4、學過程中扮演重要作用,與烯醇式乙酰丙酮的激發(fā)態(tài)反應動力學首先發(fā)生OH解離的實驗事實緊密關(guān)聯(lián)。
　　 (2)實驗獲得了乙酰丙酮銅在甲醇溶液中的紫外光譜,并運用共振拉曼光譜技術(shù)和密度泛函理論計算方法對其A、B二個吸收帶進行了研究。發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮銅甲醇溶液兩個吸收帶的共振拉曼光譜有很大的區(qū)別,雖然Cu-O伸縮和C-CH3的彎曲振動v11,伴隨著環(huán)的變形v13、C-CH3的彎曲振動v10、C-CH3的伸縮振動和C-C-C的伸縮振動v7和C

5、-C-C的伸縮振動和C-C-O的伸縮振動V4這5個Franck-Condon活性振動模在每個吸收帶的共振拉曼光譜中都出現(xiàn),但強度相差很大。另外,每個吸收帶的共振拉曼光譜中均有自己獨特的活性模。這說明乙酰丙酮銅甲醇溶液二個吸收帶在Franck-Condon區(qū)域內(nèi)的短時動力學特征明顯不同。
　　 研究結(jié)果顯示了乙酰丙酮銅的A與B兩個吸收帶的激發(fā)態(tài)動力學結(jié)構(gòu)的差異。首先,乙酰丙酮銅在A帶具體躍遷的主特征可歸屬為配體到金屬的σ(L)→d

6、xy[M]的躍遷,其次,A帶初始反應坐標具有多維性,主要是沿著C-CH3的伸縮振動和C-C-C的伸縮振動(v7,1276cm-1)、CH3的傘式振動(v6,1368cm-1)、C-C-C的伸縮振動和C-C-O的伸縮振動(v4,1596cm-1)三個主要振動模展開,v7的泛頻和組合頻在共振拉曼中占主要部分,在Franck-Condon區(qū)域內(nèi)的A吸收帶的光化學反應坐標主要沿著C-C-C的伸縮振動對稱伸縮振動展開。B吸收帶的電子躍遷不同與A吸

7、收帶,它的躍遷是配體之間的π(L)→π(L),Cu-O對稱伸縮和C-CH3的平面彎曲振動(v11,446cm-1)為主要振動模,其泛頻和組合頻占據(jù)了共振拉曼光譜強度的主要部分,表明其在B吸收帶的光誘導短時動力學主要沿著這一個活性模展開,v11的泛頻和組合頻在共振拉曼中占主要部分,在Franck-Condon區(qū)域內(nèi)的B吸收帶的光化學反應坐標主要沿著Cu-O對稱伸縮振動展開。
　　 (3)乙酰丙酮鋅甲醇溶液中的紫外最大吸收在285n

8、m左右,與乙酰丙酮銅的雙吸收帶相比,它只有一個強吸收帶,密度泛函理論計算可知,它并不是一個單一的吸收帶,是一個簡并態(tài),而且初始反應坐標具有多維性,主要沿著C-CH3及C-C-C伸縮振動的v7(1262cm-1)、cH3傘式振動的v6(1362cm-1)、Zn-O伸縮振動和C-CH3彎曲振動的v11(432cm-1)、面的變形振動和C-CH3彎曲振動的v10(432cm-1)這四個模展開。V7的泛頻和組合頻在共振拉曼中占主要部分,Fran