甲原磺酸根陰離子及其鎳配合物的電子混發(fā)和光動(dòng)力學(xué)的共振拉曼光譜研究.pdf

1、光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是光能轉(zhuǎn)換中最基本的反應(yīng)，尋找有效的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移體系、延長(zhǎng)電荷分離態(tài)的壽命、提高太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換的效率一直以來(lái)都是科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。由于激發(fā)態(tài)的金屬配合物具有活潑的化學(xué)反應(yīng)性、很好的電子轉(zhuǎn)移以及能量傳遞特性，引起了人們極大的興趣，從而對(duì)金屬配位化合物光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了大量的研究。特別是隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步，很多先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)被用于金屬配合物光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。但是即使是目前最先進(jìn)的飛秒超快時(shí)間分辨激光

2、技術(shù)也無(wú)法探測(cè)激發(fā)態(tài)分子最初零--幾十飛秒Franck-Condon區(qū)域的動(dòng)力學(xué)即短時(shí)動(dòng)力學(xué)，因此迫切需要有新的研究手段和方法來(lái)探明金屬配合物光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的短時(shí)動(dòng)力學(xué)。 本文采用共振拉曼光譜技術(shù)并結(jié)合密度泛函理論計(jì)算方法研究了甲原磺酸根陰離子及其鎳配合物的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)Franck-Condon區(qū)域內(nèi)短時(shí)動(dòng)力學(xué)特征。取得了一些有意義的研究成果。 (1)甲原磺酸根陰離子Franck-Condon區(qū)域內(nèi)短時(shí)動(dòng)力學(xué)特

3、征具有多維性即甲原磺酸根陰離子激發(fā)態(tài)的反應(yīng)坐標(biāo)主要沿CS2對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模v9、COC對(duì)稱(chēng)伸縮及SCS彎曲振動(dòng)活性模v8、-OCS2平面外變形振動(dòng)模的二倍頻2v16等展開(kāi)，而且CS2對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模v9為其主要活性模。其中特別值得關(guān)注的是-OCS2平面外變形振動(dòng)模的二倍頻2v16這一非全對(duì)稱(chēng)性振動(dòng)模(A”不可約表示)在共振拉曼光譜中的出現(xiàn)，表明在Franck-Condon區(qū)域內(nèi)，甲原磺酸根陰離子激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生了變形。另外，我們利用RCI

4、S/6-31G﹡對(duì)甲原磺酸根陰離子第三激發(fā)態(tài)S3態(tài)進(jìn)行了研究，計(jì)算結(jié)果表明其S3態(tài)分子幾何結(jié)構(gòu)為C1點(diǎn)群(基態(tài)為Cs點(diǎn)群)并形成了一個(gè)以碳原子為中心的錐形結(jié)構(gòu)。這進(jìn)一步表明在S3態(tài)其對(duì)稱(chēng)性被打破或者說(shuō)其幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生了變形。從而從理論上對(duì)我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了解釋。 另外，我們?cè)诒３旨自撬岣庪x子Cs對(duì)稱(chēng)性的前提下利用RCIS/6-31G﹡計(jì)算方法對(duì)甲原磺酸根陰離子S3激發(fā)態(tài)鞍點(diǎn)幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了部分優(yōu)化并與S0態(tài)進(jìn)行了比較。結(jié)果顯示

5、甲原磺酸根陰離子S3激發(fā)態(tài)鞍點(diǎn)幾何結(jié)構(gòu)與基態(tài)S0很相似，且S3激發(fā)態(tài)鞍點(diǎn)的虛頻對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式為-OC52面外變形振動(dòng)，這也說(shuō)明甲原磺酸根陰離子S3激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)變形主要沿著-OCS2面外變形振動(dòng)相關(guān)模發(fā)生。因此我們預(yù)測(cè)甲原磺酸根陰離子S3激發(fā)態(tài)鞍點(diǎn)的振動(dòng)耦合使-OCS2面外變形振動(dòng)這一系列非對(duì)稱(chēng)振動(dòng)模在Franck-Condon區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)并且具有一定的強(qiáng)度。 (2)我們獲得了甲原磺酸鎳在乙腈溶液中的紫外光譜，并運(yùn)用共振拉曼光譜技

6、術(shù)和密度泛函理論計(jì)算方法對(duì)其C、D、E三個(gè)吸收帶進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)甲原磺酸鎳乙腈溶液三個(gè)吸收帶的共振拉曼光譜有很大的區(qū)別，雖然S-Ni-S對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和CH3平面彎曲振動(dòng)模v14、CS2剪式振動(dòng)模v11、CS2對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和CH3平面彎曲振動(dòng)模v9和CH3卷曲振動(dòng)模v17這4個(gè)Franck-Condon活性振動(dòng)模在每個(gè)吸收帶的共振拉曼光譜中都出現(xiàn)，但強(qiáng)度相差很大。另外，每個(gè)吸收帶的共振拉曼光譜中均還有自己獨(dú)特的活性模。這說(shuō)明甲原磺酸鎳乙腈

7、溶液三個(gè)吸收帶在Franck-Condon區(qū)域內(nèi)的短時(shí)動(dòng)力學(xué)特征明顯不同。 TD-DFT計(jì)算表明，甲原磺酸鎳C吸收帶是由一個(gè)電子從鎳的p軌道與4個(gè)硫原子的p軌道所形成的o軌道躍遷到鎳的d軌道與4個(gè)硫原子的p軌道所形成的o﹡反鍵軌道上而產(chǎn)生，該躍遷對(duì)應(yīng)的激發(fā)態(tài)為一解離態(tài)，這可由其共振拉曼光譜中主要活性模為S-Ni-S對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)v14且其振動(dòng)重組能在總重組能中所占比例達(dá)到71.3％印證;而其D吸收帶激發(fā)態(tài)初始反應(yīng)坐標(biāo)具有多維性，主

8、要沿CS2剪式振動(dòng)模v11(368cm-1，|△|=1.61λ=480cm-1)展開(kāi)，伴隨著S-Ni-S對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和CH3平面彎曲振動(dòng)模v14(188cm-1，|△|=1.42，λ=183cm-1)、CS2對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和CH3平面彎曲振動(dòng)模v9(615cm-1，|△|=0.63，λ=122cm-1)、COC和OCS平面彎曲振動(dòng)模v10(453cm-1，|△|=0.42，λ=40cm-1)、CH3卷曲振動(dòng)模v17(1111cm-1，|△

9、|=0.18，λ=19cm-1)、SCS不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和CH3平面搖擺振動(dòng)模v7(1023cm-1，|△|=0.13，λ=9cm-1)等振動(dòng)模，它們共同對(duì)激發(fā)態(tài)分子幾何結(jié)構(gòu)重組作出貢獻(xiàn)；而其E吸收帶是因一個(gè)電子由鎳的d軌道與4個(gè)硫的p軌道所形成的π軌道躍遷到鎳的p軌道與4個(gè)硫的p軌道重疊形成的π軌道上產(chǎn)生，其共振拉曼光譜中最大活性模為CS2對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)及CH3平面彎曲振動(dòng)模v9，這說(shuō)明其激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)的初始變化主要表現(xiàn)為C=S鍵的伸長(zhǎng)和