鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)合成新型全氟二芳烯化合物及其功能化研究.pdf

1、時(shí)至今日，鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)已發(fā)展成為構(gòu)建碳-碳、碳-雜鍵最簡(jiǎn)潔有效的方法之一。這類反應(yīng)正越來越多地應(yīng)用于新型全氟二芳基乙烯（全氟二芳烯）的合成。
　　本論文第一部分研究了金屬催化Stille偶聯(lián)反應(yīng)合成2-芳基吡啶衍生物。主要研究結(jié)果包括:(1)四（三苯基膦鈀）催化活性強(qiáng)，偶聯(lián)反應(yīng)達(dá)到中等產(chǎn)率;(2)在添加N，N-二異丙基乙胺的條件下，偶聯(lián)反應(yīng)的核磁產(chǎn)率從51％提高到92％。
　　本論文的第二部分是進(jìn)行新型全氟二芳烯分子的設(shè)計(jì)

2、合成及結(jié)構(gòu)鑒定。主要研究結(jié)果包括:(1)利用鈀催化Stille偶聯(lián)反應(yīng)合成5種吡啶2-位取代不對(duì)稱全氟環(huán)戊烯并全部培養(yǎng)成晶體，通過X射線單晶衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確定;(2)利用鈀催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成4種吲哚-噻吩型不對(duì)稱全氟二芳烯，其中3種培養(yǎng)成晶體并通過X射線單晶衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確定;(3)通過晶體數(shù)據(jù)證實(shí)了二芳烯分子內(nèi)存在氟-氮和硫-氮雜原子接觸效應(yīng);(4)首次通過氟-氮雜原子接觸效應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)全氟環(huán)戊烯橋頭的修飾。
　　本論

3、文第三部分是對(duì)制備的新型不對(duì)稱全氟環(huán)戊烯進(jìn)行性質(zhì)研究。主要研究結(jié)果包括:(1)所得到的8種晶體在晶相中均采用反平行構(gòu)象，并且涉及光化學(xué)反應(yīng)的兩個(gè)活性碳原子之間的距離小于4.2(A)。理論和事實(shí)都證明了這些晶體能夠發(fā)生光致變色反應(yīng);(2)同時(shí)具有氟-氮和硫-氮雜原子接觸效應(yīng)的兩種二芳烯具有良好的熱穩(wěn)定性(t1/2＞72h，40℃)、在極性和非極性兩種溶劑中均具有高環(huán)化量子產(chǎn)率(＞0.6)和高轉(zhuǎn)化率(87-90％);(3)吲哚-噻吩型不對(duì)稱

4、全氟二芳烯具有良好的熱穩(wěn)定性且在PMMA薄膜中顯示較高的熒光調(diào)制效率(86-90％);(4)考查了甲氧基對(duì)吲哚-噻吩型不對(duì)稱全氟二芳烯的光化學(xué)性質(zhì)的影響。在苯環(huán)上引入甲氧基，光環(huán)化/環(huán)裂量子產(chǎn)率提高而開環(huán)態(tài)和閉環(huán)態(tài)的摩爾消光系數(shù)都明顯降低;(5)考查了吲哚環(huán)的特性對(duì)二芳烯分子的光化學(xué)性質(zhì)的影響。在相同的分子骨架上，相對(duì)于吡咯環(huán)，吲哚環(huán)能提高開環(huán)量子產(chǎn)率;相對(duì)于吡唑環(huán)，吲哚環(huán)引起閉環(huán)態(tài)最大吸收波長(zhǎng)紅移。
　　本論文第四部分研究了吡啶

5、2-位取代全氟二芳烯的吸收光譜對(duì)酸的依賴性。主要研究結(jié)果包括:(1)加酸后，開環(huán)態(tài)最大吸收波長(zhǎng)紅移，紅移幅度可達(dá)110nm，調(diào)制出單分子體系中難得的黃色;(2)加酸后，閉環(huán)態(tài)的最大吸收波長(zhǎng)紅移，紅移幅度可達(dá)138nm，調(diào)制出單分子體系中難得的綠色;(3)在光和酸共同激勵(lì)下，體系呈現(xiàn)從無色到黃色、藍(lán)色和綠色等多種顏色的變化，表明所設(shè)計(jì)的二芳烯具有多彩功能，預(yù)示著該類二芳烯在多色顯示中的潛在應(yīng)用前景;(4)酸化后，開環(huán)態(tài)仍表現(xiàn)出良好的光致變