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1、氟代醇是碳?xì)滏I上氫原子被氟原子取代的一類醇。氟代醇作為一類重要的含氟中間體,因其特異的性質(zhì)已越來越受到大家的關(guān)注。但是,關(guān)于單氟取代的,特別是氟原子直接連在手性中心的氟代伯醇的合成方法卻并不多見。因此,單氟代手性伯醇的合成是一個(gè)值得探究的課題。
本文主要研究了面包酵母不對(duì)稱還原2-氟烯丙醇類化合物的反應(yīng),并通過該反應(yīng)高對(duì)映選擇性地合成了手性含氟伯醇。為了更好地理解面包酵母還原取代烯丙醇類化合物的歷程,第二章主要研究了面包酵
2、母還原2-烷基-3-芳基烯丙醇的反應(yīng)。首先通過對(duì)面包酵母還原反應(yīng)條件的篩選,獲得了最佳的反應(yīng)體系,包括pH 值、反應(yīng)時(shí)間、底物的濃度和面包酵母的用量。隨后,我們考察了2-位取代基以及3-位芳基對(duì)面包酵母還原反應(yīng)的影響。通過系統(tǒng)的分析,發(fā)現(xiàn)隨著2-位取代基的體積的增大,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率快速地下降。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)當(dāng)3-位芳基由苯基換為呋喃基后,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率有明顯的提高。由此可見,給電子取代基可以使得碳碳雙鍵上的電子云密度增大,從而提高面包酵母還原取
3、代烯丙醇的轉(zhuǎn)化率。第三章主要探討了面包酵母還原2-氟取代肉桂醇的反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn),由于氟的原子半經(jīng)與氫非常接近,并且氟原子直接與碳碳雙鍵相連時(shí)誘導(dǎo)與共軛效應(yīng)的共同作用并不會(huì)明顯降低碳碳雙鍵上的電子云密度,2-氟肉桂醇反應(yīng)48 小時(shí)后,基本上可以等量的轉(zhuǎn)化為飽和醇,產(chǎn)物的ee 值為81%。在相同的反應(yīng)條件下,2-溴肉桂醇的轉(zhuǎn)化率僅為5%,說明溴原子較大的體積及吸電子性質(zhì)不利于反應(yīng)的進(jìn)行。苯環(huán)上的取代基對(duì)2-氟取代肉桂醇反應(yīng)速率的影響也很明顯
4、,吸電子取代基使得苯環(huán)上的電子云密度降低,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也隨之降低。經(jīng)面包酵母還原48 小時(shí)后,3-(4-甲氧基苯基)-2-氟-2-烯丙醇和3-(4-氟苯基)-2-氟-2-烯丙醇基本上可以完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的飽和醇,產(chǎn)物的ee 值分別能夠達(dá)到92%和82%,而3-(4-氯苯基)-2-氟-2-烯丙醇的轉(zhuǎn)化率僅為27%。根據(jù)旋光度和核磁數(shù)據(jù)結(jié)果表明,面包酵母還原2-氟取代肉桂醇的產(chǎn)物均為(S)-構(gòu)型,與文獻(xiàn)報(bào)道的立體化學(xué)一致。為了擴(kuò)大面包酵母還原
5、底物的適用性,第四章主要研究了2-氟烯丙醇類化合物碳碳雙鍵的構(gòu)型對(duì)還原反應(yīng)的影響和一系列(Z)-3-烷基-2-氟-2-丙烯醇的還原反應(yīng)。首先,我們將兩種不同構(gòu)型的3-(4-甲氧基苯基)-2-氟-2-烯丙醇在相同條件下分別實(shí)施面包酵母還原反應(yīng),反應(yīng)進(jìn)行48 小時(shí)后,(Z)-異構(gòu)體可以基本上完全轉(zhuǎn)化為飽和醇,而(E)-異構(gòu)體沒有明顯的反應(yīng)。為了驗(yàn)證具有不同構(gòu)型的底物的反應(yīng)活性差異,我們還考證了4-甲基-2-氟-2-戊烯醇(E:Z=1:9)的
6、面包酵母還原反應(yīng)。(Z)-異構(gòu)體反應(yīng)48 小時(shí)后基本上完全轉(zhuǎn)化為飽和醇,產(chǎn)物的ee 值為91%,而(E)-異構(gòu)體基本上不被還原。上述結(jié)果表明,碳碳雙鍵的構(gòu)型對(duì)2-氟烯丙醇類化合物還原反應(yīng)的影響是至關(guān)重要的。此外,面包酵母還原一系列(Z)-3-烷基-2-氟-2-丙烯醇的反應(yīng)結(jié)果表明,隨著烷基鏈的逐漸增長(zhǎng),還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不斷降低。2-氟-6-氯-2-己烯醇和2-氟-2-辛烯醇反應(yīng)48 小時(shí)后,轉(zhuǎn)化率均高達(dá)99%,并分別以91%和92%對(duì)映
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