氮氧自由基-4f(或3d)金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)、磁性及熱力學(xué)性質(zhì)研究.pdf

1、本文共合成了四種氮氧自由基，其中三種為卞氧基苯取代的新型氮氧自由基(NITPh-2-OCH2Ph，NITPh-3-OCH2Ph，NITPh-4-OCH2Ph)，一種雙鹵代苯取代的氮氧自由基(NITPhBrF)。用紅外光譜(IR)、紫外可見(jiàn)光譜(UV-vis)、電子自旋共振譜(ESR)、單晶X-射線(xiàn)衍射等手段對(duì)這四種氮氧自由基進(jìn)行了表征。用該四種氮氧自由基分別與稀土金屬的六氟乙酰丙酮鹽[Ln(hfac)3·2H2O][Ln=Sm, Eu，

2、Gd，Tb，Dy; hfac=六氟乙酰丙酮陰離子]和過(guò)渡金屬錳的六氟乙酰丙酮鹽[Mn(hfac)2·2H2O]反應(yīng)得到不同氮氧自由基系列的金屬配合物:{[Ln(hfac)3(NITPhBrF)2]·0.5C7H16}[Ln=Sm(1), Eu(2), Gd(3), Tb(4), Dy(5)],[Ln(hfac)3(NITPh-2-OCH2Ph)(IMHPh-2-OCH2Ph)][Ln=Sm(6), Eu(7), Tb(9), Dy(10

3、)],[Gd(hfac)3(NITPh-2-OCH2Ph)2](8),[Mn(hfac)2(IMHPh-3-OCH2Ph)]2·0.5C7H16(11)和[Mn(hfac)2(NITPh-4-OCH2Ph)](12)。
　　配合物1-5是由單核分子[Ln(hfac)3(NITPhBrF)2]構(gòu)成的，晶體中存在一定量的溶劑分子C7H16，每個(gè)中心Ln(Ⅲ)離子分別與三個(gè)螯合的hfac陰離子和兩個(gè)單齒自由基NITPhBrF分子配位，中

4、心金屬Ln(Ⅲ)離子形成八配位的畸變十二面體構(gòu)型。配合物6-10也是由單核分子構(gòu)成的，其中配合物[Gd(hfac)3(NITPh-2-OCH2Ph)2](8)的結(jié)構(gòu)與1-5的結(jié)構(gòu)類(lèi)似，其它配合物的明顯特征是其分子組成[Ln(hfac)3(NITPh-2-OCH2Ph)(IMHPh-2-OCH2Ph)]中有一個(gè)自由基轉(zhuǎn)變成其還原形式(IMHPh-2-OCH2Ph)，中心Ln(Ⅲ)也形成八配位的畸變十二面體構(gòu)型。配合物[Mn(hfac)2(

5、IMHPh-3-OCH2Ph)]2·0.5C7H16(11)是由雙核分子構(gòu)成的，結(jié)果顯示自由基在形成配合物的過(guò)程中全部轉(zhuǎn)變成其還原形式(IMHPh-3-OCH2Ph)。這種還原了的配體最終作為橋連配體，通過(guò)N-O基團(tuán)上的氧原子將兩個(gè)中心Mn離子橋連形成了雙核分子，Mn(Ⅱ)都采取六配位的畸變八面體構(gòu)型。配合物12是由自由基NITPh-4-OCH2Ph與Mn(hfac)2部分交替排列形成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)Mn(Ⅱ)也采取六配位的畸變八面

6、體構(gòu)型。
　　在低于其熱分解溫度的前提下對(duì)配合物1-12用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定了其摩爾熱容，并采用最小二乘法擬合得出其平均摩爾熱容的多項(xiàng)式方程，進(jìn)一步計(jì)算得到配合物的舒平摩爾熱容值及相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)參考溫度298.15K下的熱力學(xué)函數(shù)值(HT-H298.15K)、(ST-S298.15K)和(GT-G298.15K)。從其熱容和溫度的關(guān)系曲線(xiàn)中可以看出，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)明顯的吸熱和放熱現(xiàn)象，說(shuō)明在測(cè)試溫度范圍內(nèi)配合物沒(méi)有

7、發(fā)生相變。
　　對(duì){[Ln(hfac)3(NITPhBrF)2]·0.5C7H16}[Ln=Sm(1), Eu(2), Gd(3), Tb(4), Dy(5)]均進(jìn)行了變溫磁化率的測(cè)定，研究表明:配合物2中自旋中心間表現(xiàn)出弱的反鐵磁相互作用(zJ'=-3.48cm-1);配合物3中Gd(Ⅲ)和自由基之間表現(xiàn)弱的鐵磁相互作用(J1=2.14cm-1)，自由基和自由基之間為弱的反鐵磁相互作用（J2=-3.72cm-1）;配合物4和5中

8、Ln(Ⅲ)和自由基之間都表現(xiàn)出非常弱的反鐵磁相互作用（-0.03cm-1和-0.068cm-1）。交流磁化率的初步研究結(jié)果排除了4和5作為單分子磁體的可能性。對(duì)系列配合物[Ln(hfac)3(NITPh-2-OCH2Ph)(IMHPh-2-OCH2Ph)][Ln=Sm(6), Eu(7), Tb(9), Dy(10)],[Gd(hfac)3(NITPh-2-OCH2Ph)2](8)的變溫磁化率研究表明，它們的磁性表現(xiàn)復(fù)雜，難以進(jìn)行理論擬