30056.新型氮氧自由基—金屬多自旋配合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究

1、中圖分類號(hào)：061UDC：540密級(jí)：公開學(xué)校代碼：10094訝4￡解為尢李碩士學(xué)位論文(學(xué)歷碩士)新型氮氧自由基一金屬多自旋配合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究Synthesis，structuresandpropertiesofnovel～一一一一一一nitronylnitroxideradicalsanditsmultispinmetalcomplexes研究生姓名：宋梅英指導(dǎo)教師：王淑萍教授學(xué)科專業(yè)：無(wú)機(jī)化學(xué)研究方向：配位化學(xué)論文開題日

2、期：2013年1月14曰摘要本文合成了兩種新型的氮氧自由基：4三氟甲氧基苯取代的氮氧自由基(NITPhOCF3)和4三氟甲硫基苯取代的氮氧自由基(NITPhSCF3)，并對(duì)這兩種自由基分別進(jìn)行了系列表征，包括紅外光譜(IR)、紫外可見吸收光譜(UVvis)、X射線粉末衍射C蛆①)、電子自旋共振譜(ESR)和X射線單晶衍射等。利用新合成的兩種自由基分別與稀土Lnlll(Lnlll=Smlll，Eulu，Gdlu，Tblu，Dylll)的六

3、氟乙酰丙酮(hfac)鹽Ln(hfac)3“2H20反應(yīng)得到九種單核配合物L(fēng)n(hfac)3(NITPhOCF3)2(Lnlll=Smm(1)，Eulll(2)，Gdlll(3)，Tblll(4)，Dylll(5))和Ln(hfac)3(NITPhSCF3)2(Lnlll=Sm‘11(6)，Gdlll(7)，Tblll(8)，Dylll(9))；另外，利用NITPhOCF3自由基配體與過渡金屬M(fèi)nu配位得到了一例雙核配合物[Mn(hfa

4、c)2(IMHPhOCF3)]2(NITPhOCF3)(10)。在合成的氮氧自由基稀土單核配合物分子中，中心Lnlll離子采取八配位的畸變?nèi)鞘骟w構(gòu)型，金屬離子的八個(gè)配位點(diǎn)被三個(gè)六氟乙酰丙酮陰離子(hfac)和兩個(gè)自由基上的氧原子占據(jù)。每個(gè)hfac以雙齒螯合的形式與金屬離子配位，氮氧自由基都是單齒配體，用NO基團(tuán)上的一個(gè)氧原子與中心金屬配位。在雙核配合物[Mn(hfac)2(IMHPhOCF3)]2(NITPhOCF3)中，兩個(gè)IM

5、HPhOCF3配體均以一NO基團(tuán)上的氧原子作為橋聯(lián)原子與兩個(gè)中心MnⅡ配位構(gòu)成雙核結(jié)構(gòu)，其中IMHPhOCF3配體是自由基NITPhOCF3的一種特殊還原形式。每個(gè)中心金屬M(fèi)nu采取六配位的畸變八面體配位構(gòu)型，其中4個(gè)氧原子來自兩個(gè)雙齒hfac配體，另外2個(gè)氧原子來自兩個(gè)橋聯(lián)的NO基團(tuán)。與其他配合物不同的是，在該配合物最小非對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中，存在一個(gè)游離的未參與配位的NITPhOCF3自由基配體。采用差示掃描量熱法(DSC)對(duì)配合物(1)

6、(9)進(jìn)行了摩爾熱容測(cè)定，用最小二乘法得到各配合物的平均摩爾熱容，并通過多項(xiàng)式擬合方程，計(jì)算得到相關(guān)配合物的舒平摩爾熱容值和相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)參考溫度(29815K)下的熱力學(xué)函數(shù)值。對(duì)配合物Gd(hfac)3(NITPhOCF3)2(3)、Tb(hfac)3(NITPhOCF3)2(4)、Dy(hfac)3(NITPhOCF3)2(5)、Sm(hfac)3(NITPhSCF3)2(6)、Gd(hfac)3NITPhSCF3)2(7)、Tb(h