理論研究質(zhì)子shuttle對一類有機催化反應(yīng)機理的影響.pdf

1、質(zhì)子轉(zhuǎn)移是生物和化學(xué)反應(yīng)中最基本，最常見的過程之一。它往往是催化反應(yīng)中的決速步，具有較高的反應(yīng)能壘。怎樣降低這一過程的反應(yīng)能壘呢？這個問題一直是科學(xué)研究中的一大難題。有關(guān)于質(zhì)子shuttle（質(zhì)子梭）的研究為解決這一科研難題提供了一條重要的通道。因此，質(zhì)子shuttle越來越多地得到了實驗和理論工作者的關(guān)注。本論文采用DFT密度泛函理論對以下5個體系進行了系統(tǒng)的研究：1）DFT理論探究Au(I)催化吲哚-聯(lián)烯酸環(huán)化合成二氫環(huán)戊二烯并[b

2、]吲哚反應(yīng)：陰離子配體與溶劑的影響；2）理論探究堿性添加劑對PPh3AuCl催化2-(1-炔基)-2-鏈烯-1-酮脫氫雜環(huán)化反應(yīng)機理的影響；3）理論研究Cu催化炔丙基乙酸酯環(huán)異構(gòu)化合成中氮茚的反應(yīng)機理：堿性強度對質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響；4）DFT探究堿性強度對質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響；5）理論研究 PPh3催化聯(lián)烯砜異構(gòu)化形成2-芳基磺?；?,3-丁二烯的反應(yīng)機理：添加劑作為質(zhì)子shuttle對催化反應(yīng)的影響。旨在探究反應(yīng)中痕量H2O、反應(yīng)底物、

3、催化劑配體、反應(yīng)溶劑以及添加劑（助催化劑）等對有機催化反應(yīng)機理的影響，以及它們在催化反應(yīng)中所扮演的角色。通過對以上5個體系的研究，嘗試探尋質(zhì)子shuttle協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移的最優(yōu)勢路徑。更重要的是，通過對比不同質(zhì)子shuttle的催化性能，總結(jié)出質(zhì)子shuttle在協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力上的一般性規(guī)律，并探究導(dǎo)致質(zhì)子shuttle催化能力差異的根本原因。在此基礎(chǔ)上，對實驗條件進行優(yōu)化，選取適合的質(zhì)子shuttle試劑，預(yù)測實驗結(jié)果，為實驗提供理論

4、指導(dǎo)和建議。
　　第一章，簡要介紹了本論文的研究背景和理論方法
　　第二章，采用DFT理論研究陰離子配體和溶劑對Au(I)催化吲哚-聯(lián)烯酸環(huán)化合成二氫環(huán)戊二烯并[b]吲哚以及其衍生物反應(yīng)的影響。計算結(jié)果很好地解釋了Cl-、BF4-和OTf-在反應(yīng)產(chǎn)率上的影響（0%、37%和95%）。在整個Au(I)催化反應(yīng)中，陰離子配體Cl-、BF4-和OTf-可以作為質(zhì)子shuttle大大降低質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)能壘。更重要地，我們的計算發(fā)

5、現(xiàn)Bronsted/Lewis堿性強度的不同是導(dǎo)致這三種陰離子配體催化能力差異的主要原因。在配體的質(zhì)子化過程中，配體的堿性越強越有利于奪取質(zhì)子（Cl->OTf->BF4-）。而在配體的去質(zhì)子化過程中，配體的堿性越弱越有利于配體的去質(zhì)子化（Cl-

6、金屬有機催化反應(yīng)中對陰離子配體以及反應(yīng)溶劑的選取提供了一定的指導(dǎo)和建議。
　　第三章，采用DFT密度泛函理論，對PPh3AuCl催化2-(1-炔基)-2-鏈烯-1-酮脫氫雜環(huán)化合成2,3-呋喃稠合碳環(huán)反應(yīng)機理進行詳細(xì)的探究。計算結(jié)果表明，PPh3AuCl在分子內(nèi)環(huán)化過程中起到了至關(guān)重要的作用。在整個催化反應(yīng)中，添加劑C5H5NO和PhNO都可以作為質(zhì)子shuttle，經(jīng)過質(zhì)子化和去質(zhì)子化兩步質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移。C5H5NO對

7、質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的協(xié)助作用要強于PhNO。進一步地，計算揭示了堿性強度的不同是導(dǎo)致C5H5NO和PhNO催化能力差異的主要原因。希望我們的研究能為添加劑在金屬有機催化反應(yīng)中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。
　　第四章，理論研究Cu催化炔丙基乙酸酯環(huán)異構(gòu)化合成中氮茚的反應(yīng)機理，旨在探究堿性強度對催化反應(yīng)的影響。計算結(jié)果表明，底物1a（炔丙基乙酸酯）和添加劑Et3N在去質(zhì)子化和質(zhì)子化兩步質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中起到了至關(guān)重要的作用。在整個催化反應(yīng)中，它們可以作

8、為質(zhì)子shuttle協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移，并降低質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的活化能壘。進一步地，計算發(fā)現(xiàn)溶液CH3CN或痕量H2O也可以協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移，但它們的催化能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于1a或Et3N。更重要地，計算揭示了堿性強度的不同是導(dǎo)致質(zhì)子shuttle協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力差異的主要原因，并且在C3的去質(zhì)子化過程中，質(zhì)子shuttle試劑的堿性越強越有利于促進反應(yīng)（Et3N>1a>CH3CN）。此外，計算合理地解釋了炔烴末端取代基（H- vs. Ph-）對催化反應(yīng)的

9、影響?？傊?，希望我們的理論研究能有助于理解質(zhì)子shuttle堿性強度以及取代基對催化反應(yīng)的影響，同時也為實驗工作者選取質(zhì)子shuttle試劑和取代基提供一定的指導(dǎo)和建議。
　　第五章，采用DFT研究含有Csp3-H鍵裂解過程的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，旨在探究堿性強度對質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的影響。計算表明陰離子配體OTf-、BF4-或SbF6-能夠有效地促進C-H鍵斷裂，進而作為質(zhì)子shuttle協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移。更重要地，計算發(fā)現(xiàn)陰離子配體通過（lig

10、and…C-H）氫鍵作用對C-H鍵的活化能力（OTf->BF4->SbF6-）順序與它們的Bronsted/Lewis堿性強度（OTf->BF4->SbF6-）順序是一致的。此外，堿性添加劑也具有上述陰離子配體的類似作用，并且堿性越強越有利于促進C-H鍵斷裂，進而促進質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進行?？傊?，我們的計算不僅詳細(xì)地闡明了質(zhì)子shuttle堿性強度對含有C-H鍵斷裂過程的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響，也為新催化反應(yīng)以及新催化劑的設(shè)計提供了一定的指導(dǎo)。

11、
　　第六章，采用DFT理論方法對PPh3催化聯(lián)烯砜異構(gòu)化形成2-芳基磺酰基1,3-丁二烯衍生物反應(yīng)進行系統(tǒng)的研究，主要探究添加劑（AcOH、PhOH、EtOH和H2O）對催化反應(yīng)的影響。計算結(jié)果表明在催化反應(yīng)中，添加劑可以作為質(zhì)子shuttle協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移，并通過改變質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)機理降低質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)能壘。更重要地，我們的計算發(fā)現(xiàn)添加劑AcOH、PhOH、EtOH和H2O的酸性強度差異是導(dǎo)致它們催化活性不同的主要原因。