生活垃圾氣化過(guò)程中H2對(duì)C-Cl鍵抑制作用的實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、在生活垃圾的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，形成C-Cl鍵是二噁英生成的前提條件，也是二噁英毒性的關(guān)鍵，同時(shí)又是二噁英分子中能量最低的鍵。據(jù)此，本文提出通過(guò)抑制C-Cl鍵的形成來(lái)控制二噁英的生成。產(chǎn)物中的C-Cl鍵主要有2個(gè)來(lái)源：有機(jī)氯的轉(zhuǎn)化和活性氯氯化烴類。因此，抑制C-Cl鍵需要從破壞已存在的C-Cl鍵和避免活性氯氯化烴類重新形成C-Cl鍵兩方面入手，將Cl定向轉(zhuǎn)移至穩(wěn)定的HCl分子中。
　　氣化過(guò)程的缺氧狀態(tài)下，有利于借助H實(shí)現(xiàn)Cl向HC

2、l的定向轉(zhuǎn)移。上吸式氣化過(guò)程中，氣相中的活性氯和C-Cl鍵主要來(lái)源于熱解區(qū)域；另一方面，該區(qū)域的氣相中擁有較高濃度的H2。據(jù)此，本文嘗試在熱解區(qū)域上方布置均相轉(zhuǎn)化過(guò)程，利用氣相中的H2實(shí)現(xiàn)Cl向HCl的定向轉(zhuǎn)移，抑制C-Cl鍵、實(shí)現(xiàn)二噁英的控制。
　　為了選取具有代表性的烴類分子來(lái)研究氯化和脫氯反應(yīng)過(guò)程，利用TG-FTIR配合TG-MS對(duì)生活垃圾中4種常見(jiàn)塑料（烴類和Cl的重要來(lái)源）的熱解產(chǎn)物分布進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果顯示-CH2-

3、基團(tuán)振動(dòng)是各產(chǎn)物光譜圖的共同特征，并據(jù)此選取了是最簡(jiǎn)單的-CH2-基團(tuán)組成的烯烴C2H4作為研究對(duì)象，同時(shí)它也是PE塑料的單體。
　　為了研究H2對(duì)C-Cl形成的抑制作用，在自行搭建的均相管流反應(yīng)實(shí)驗(yàn)臺(tái)上開展了活性氯（Cl2）對(duì)烴類分子（C2H4）的氯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，利用GCMS和FTIR觀察了產(chǎn)物的變化規(guī)律。溫度的提高將導(dǎo)致烴類氯化程度的加深，產(chǎn)物分子中的氯取代基數(shù)量逐漸增大，從400℃的C2H3Cl轉(zhuǎn)化為700℃的C2Cl4。同時(shí)

4、，高溫對(duì)聚合反應(yīng)亦有促進(jìn)作用，C6Cl6生成量在900℃達(dá)到峰值。H2參與反應(yīng)后，溫度升高造成的氯化程度加深和聚合反應(yīng)加劇都被抑制了，700℃時(shí)已基本實(shí)現(xiàn)了Cl向HCl的定向轉(zhuǎn)移。400~700℃仍檢測(cè)到少量C2H3Cl，隨著溫度的升高而減少。微量O2（H2的2.5％）的加入有利于抑制低溫下C-Cl的形成，更多地轉(zhuǎn)化為HCl。
　　為了研究H2對(duì)已存在C-Cl鍵的破壞作用，選用C2H3Cl在相同的實(shí)驗(yàn)臺(tái)上開展了研究，它是氯化實(shí)驗(yàn)中

5、最主要的C-Cl產(chǎn)物，也是重要氯源PVC的單體。惰性氣氛下氯代烴傾向于發(fā)生聚合反應(yīng)，而H2參與的實(shí)驗(yàn)中，未觀察到C2H3Cl的聚合。溫度的升高有利于C2H3Cl的轉(zhuǎn)化，其濃度在500~700℃這一溫度區(qū)間快速下降，至700℃時(shí)已基本全部轉(zhuǎn)化為HCl、C2H2和C2H4。微量O2（H2的2.5%）同樣促進(jìn)了低溫下C2H3Cl的脫氯，HCl濃度顯著上升。
　　以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)在高于700℃的溫度下，利用氣相中的H2可以實(shí)現(xiàn)Cl向HCl

6、的定向轉(zhuǎn)移。在此基礎(chǔ)上，考慮到熱解層是C-Cl鍵形成的重點(diǎn)區(qū)域，利用自行搭建的熱棒式固定床實(shí)驗(yàn)臺(tái)，對(duì)PVC熱解產(chǎn)物的均相轉(zhuǎn)化過(guò)程開展了研究。均相轉(zhuǎn)化過(guò)程對(duì)停留時(shí)間最為敏感，停留時(shí)間較短的情況下，反而使產(chǎn)物中含C-Cl鍵的組分明顯增多，保障1.5秒以上的停留時(shí)間才能完全避免產(chǎn)物中的C-Cl鍵。提高均相轉(zhuǎn)化的溫度或增加H2濃度，都有利于對(duì)產(chǎn)物中C-Cl鍵的抑制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用熱解產(chǎn)物自身的H2，就可以通過(guò)均相轉(zhuǎn)化過(guò)程實(shí)現(xiàn)Cl向HCl的定

7、向轉(zhuǎn)移。
　　最后，利用自行設(shè)計(jì)搭建的上吸式固定床氣化實(shí)驗(yàn)臺(tái)，針對(duì)氣化整體過(guò)程產(chǎn)物的均相轉(zhuǎn)化開展了研究，選用了含20%PVC的混合顆粒作為原料。原始工況下，氣化產(chǎn)物中檢測(cè)到了一氯甲烷等氯代烴，以及少量的二噁英。加入均相轉(zhuǎn)化過(guò)程后，產(chǎn)物中未檢測(cè)到氯代烴，二噁英產(chǎn)物的毒性當(dāng)量從1.66ng大幅降低至了0.0893ng。含氯量11.36%的燃料在氣化過(guò)程中轉(zhuǎn)化成二噁英類污染物的比例約為7.1pg/g。借助氣化產(chǎn)物自身的H2，均相轉(zhuǎn)化過(guò)程