手性堿催化劑與介孔表面羥基基團(tuán)酸堿協(xié)同催化不對稱一鍋反應(yīng).pdf

1、一鍋法反應(yīng)，與傳統(tǒng)的合成方法相比，省卻了繁復(fù)的提純過程，能夠有效地節(jié)省時間和資源，具有更多的優(yōu)勢。如何利用多相酸堿雙功能催化劑實現(xiàn)對一鍋反應(yīng)的催化作用，近年來成為了新的研究熱點，而其中利用多相催化劑實現(xiàn)不對稱一鍋反應(yīng)的催化更成為了新的難點，至今尚未被報道研究。
　　 本文利用后接枝的方法在巰基修飾的介孔材料SBA-15的載體表面固載手性堿催化劑，并調(diào)變了堿中心的結(jié)構(gòu)，得到了五種多相酸堿雙功能催化劑:SBA-py-si-diph,

2、SBA-py-si,SBA-py,SBA-py-pri和SBA-py-ter。通過PXRD和N2吸-脫附測試等方法表征了介孔材料載體的有序結(jié)構(gòu)，并通過電鏡證實了接枝固載前后催化劑載體的有序結(jié)構(gòu)未被破壞。通過29SiMASNMR和元素分析的方法，得到了固載后多相催化劑中酸堿活性中心的數(shù)目比，證實每個堿中心周圍有足夠數(shù)量的酸中心與其協(xié)同。同時，本文設(shè)計了Henry-Michael不對稱一鍋反應(yīng)來評價多相酸堿協(xié)同催化劑的催化性能。研究證明:<

3、br>　　 1.利用載體表面非手性羥基基團(tuán)作為酸中心，固載的手性堿催化劑作為堿中心的多相酸堿協(xié)同催化劑，對Henry-Michael不對稱一鍋反應(yīng)具有很好的催化效果，轉(zhuǎn)化率和e.e.值均可達(dá)到99％。
　　 2.載體表面的羥基基團(tuán)能夠與固載的手性堿催化劑形成協(xié)同催化作用，提高Henry反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。雙苯脯氨醇硅醚催化劑在均相體系中無法催化Henry反應(yīng)，將其固載于酸性載體表面后，堿中心可與載體表面酸中心形成協(xié)同作用，促進(jìn)反應(yīng)的

4、發(fā)生。載體表面羥基基團(tuán)同時能夠作為酸促進(jìn)劑，參與堿催化酸促進(jìn)的Michael反應(yīng)。
　　 3.堿中心含有苯環(huán)的多相催化劑對含有苯環(huán)基團(tuán)的有機(jī)反應(yīng)底物的富集作用可提高對Michael反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率。含有苯環(huán)的手性堿催化劑使同樣含有苯環(huán)的有機(jī)底物更易接近載體表面，接近催化劑活性中心，從而促使反應(yīng)底物被活化，反應(yīng)發(fā)生。但對于Henry反應(yīng)，苯環(huán)的存在同時會作為大位阻，阻礙堿中心與表面羥基基團(tuán)之間的協(xié)同作用。
　　 4.由于Mic

5、hael反應(yīng)中不同的堿中心構(gòu)型影響了產(chǎn)物的趨向構(gòu)型，產(chǎn)物的非對映體選擇性會根據(jù)催化劑堿中心的不同而發(fā)生翻轉(zhuǎn)變化;同時，溶劑的不同也會使產(chǎn)物的非對映體選擇性發(fā)生變化。
　　 5.多相酸堿協(xié)同催化劑同時能夠催化Michael-Aldol不對稱串聯(lián)反應(yīng)和Knoevenagel-Michael串聯(lián)反應(yīng)。其中對Michael-Aldol不對稱串聯(lián)反應(yīng)可以得到68％的e.e.值，對Knoevenagel-Michael串聯(lián)反應(yīng)可以達(dá)到85％