分子印跡固相萃取材料的制備及應(yīng)用研究.pdf

1、分子印跡聚合物{imolecularly imprinted polymers,MIPs)是制備對(duì)特定分子具有專一性結(jié)合能力的高分子技術(shù)。MIPs具有親和性好、選擇性高、抗干擾性強(qiáng)、穩(wěn)定性好,使用壽命長以及應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。目前,分子印跡技術(shù)己在環(huán)境檢測、天然藥物分離以及色譜分析等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。采用傳統(tǒng)本體聚合所制備的MIPs對(duì)目標(biāo)分子的結(jié)合量小,可接觸性差,在制備過程中所使用的模板分子難以完全洗脫,影響檢測的準(zhǔn)確性。為有效克服上述

2、缺點(diǎn),近幾年相繼出現(xiàn)了一些新的印跡技術(shù)解決這些問題,如表面分子印跡法、懸浮聚合法、虛擬模板分子印跡法等。本論文取得的主要研究成果包括:
　　 1.以槲皮素分子為模板,以丙烯酰胺為功能單體、乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑,通過熱引發(fā)聚合方法制備了分子印跡聚合物(MIPs),并結(jié)合傅里葉變換紅外光譜和掃描電鏡對(duì)MIPs進(jìn)行了表征。紫外光譜研究證實(shí)了槲皮素與單體之間可以通過氫鍵作用形成1:4型配合物。采用Seatehard模型和Lang

3、rnuir-Freundlich模型分析表明所制備的MIPs具有均一的結(jié)合位點(diǎn)。結(jié)合量子化學(xué)中的密度泛函計(jì)算,系統(tǒng)考察模板分子、功能單體和交聯(lián)劑溶劑化能的大小對(duì)槲皮素分子印跡聚合物分子識(shí)別能力的影響,實(shí)驗(yàn)表明,以極性較小的四氫呋喃為溶劑和極性較小的EDMA為交聯(lián)劑所制備的MIPs具有較好的分子識(shí)別能力,這就為印跡聚合物合成時(shí)正確選擇功能單體、分散溶劑及交聯(lián)劑提供理論依據(jù)。以兒茶酚和蘆丁為模板相似化合物,用液相色譜探討了MIPs柱對(duì)槲皮素

4、的保留效果,評(píng)價(jià)了MIPs的選擇性識(shí)別能力;利用所制備的MIPs為固相萃取吸附劑對(duì)側(cè)柏葉提取物進(jìn)行了萃取和富集以及高效液相色譜分析,表明MI-SPE柱對(duì)槲皮素具有很好的親和性和分子識(shí)別能力,分子印跡-固相萃取法將為用于富集和測定天然產(chǎn)物中的黃酮類化合物提供一種新穎的方法。
　　 2.基于分子印跡-溶膠凝膠技術(shù)(molecularly imprinted sol-gel materials,MISGMs)在硅膠表面制備了對(duì)2,4-

5、二甲基苯酚分子具有選擇性識(shí)別能力的分子印跡聚合物,并對(duì)2,4-二甲基苯酚分子印跡硅膠吸附劑和非印跡硅膠吸附劑進(jìn)行了紅外光譜表征。以雙酚A為競爭分子的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)表明:相對(duì)于雙酚A,印跡硅膠吸附劑對(duì)2,4-二甲基苯酚表現(xiàn)出顯著的選擇性吸附能力,印跡和非印跡硅膠吸附劑對(duì)2,4-二甲基苯酚的最大靜態(tài)吸附量分別為374和171μg·g-1。MIP對(duì)2,4-二甲基苯酚的因子值為2.2。而后,以MIP為固相萃取吸附劑結(jié)合高效液相色譜測定海水中的2,

6、4-二甲基苯酚的回收率為82.4％(RSD為5.1％)。實(shí)驗(yàn)表明,基于表面印跡技術(shù)的MISGMs使識(shí)別位點(diǎn)暴露在載體的表面,減少模板分子的“包埋”現(xiàn)象,提高傳質(zhì)速率,有利于模板的洗脫和分子識(shí)別。
　　 3.以萘和蒽為雙模板分子,以甲基丙烯酸為功能單體、二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑,以聚乙烯醇(PVA)為分散劑,采用懸浮聚合法制備了雙模板分子印跡微球。用掃描電鏡(SEM)表征微球形貌,考察了攪拌速度對(duì)交聯(lián)微球的成球性能的影響;用靜

7、態(tài)吸附法研究單、雙分子印跡微球的吸附特性,并通過紫外光譜法分析了雙模板分子印跡效應(yīng)產(chǎn)生的原因,為雙模板或多模板分子印跡合成提供理論依據(jù)。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)和Scatchard分析顯示,以甲基丙烯酸為功能單體的雙分子印跡微球可以形成兩類結(jié)合位點(diǎn),并求算了兩類不同結(jié)合位點(diǎn)的離解常數(shù)。實(shí)驗(yàn)表明,雙模板分子的作用模式優(yōu)化了分子印跡材料的印跡孔穴,增強(qiáng)了印跡聚合物的多抗性,增加了雙模板分子印跡微球的分子識(shí)別能力。通過分子印跡.分散固相微萃取法考察了雙分

8、子印跡微球?qū)Ｋ?-3環(huán)多環(huán)芳烴的吸附行為,所制備的雙分子印跡微球顯示出富集與分離海水樣品中2-3個(gè)環(huán)多環(huán)芳烴的良好前景。
　　 4.以萘乙酸為虛擬模板,以甲基丙烯酸為功能單體、二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑,用表面印跡-犧牲硅膠法合成了萘的分子印跡聚合物。運(yùn)用理論化學(xué)計(jì)算初步探討了功能單體的篩選方法,利用平衡吸附法考察了印跡材料對(duì)海水中萘、蒽、菲化合物選擇識(shí)別特性,用紅外光譜和掃描電鏡表征了對(duì)印跡聚合物的物理性能。本文用結(jié)構(gòu)類

9、似物為虛擬模板代替模板分子可以解決模板的滲漏問題,這種模擬的分子印跡法是非共價(jià)印跡的一種擴(kuò)展。實(shí)驗(yàn)表明,以α-萘乙酸分子為模板的分子印跡聚合物除了對(duì)萘具有較好的識(shí)別能力以外,由于α-萘乙酸中存在羧基而使得MIP的印跡空穴與菲的體積大小相匹配,所以也表現(xiàn)出對(duì)菲的獨(dú)特吸附能力。
　　 5.建立了一種富集倍數(shù)更高、消耗溶劑更少的新型樣品萃取富集技術(shù)結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)來測定海水中多環(huán)芳烴(PAHs)類有機(jī)污染物的新方法。本文建立的U

10、SA-DLLME-LSC實(shí)驗(yàn)方法為:取6mL海水樣品于帶尖底的10mL離心試管中,加入6.15mol·L-1的氯化鈉溶液0.05mL、80μL萃取劑(3:7四氯乙烯和乙醚的混合溶液,V/V),在35℃水浴條件下超聲5min,調(diào)節(jié)離心機(jī)轉(zhuǎn)速為8000rpmin,離心5min。對(duì)海水中16種PAHs的富集倍數(shù)達(dá)到762-8133倍,檢出限達(dá)到0.05.10ng·L-1,明顯優(yōu)于傳統(tǒng)方法。此法用于模擬海水中16種PAHs的加標(biāo)回收率為87.1