含電子助劑磷化物催化劑的制備及其加氫脫硫性能.pdf

1、隨著各國環(huán)境立法的日益嚴格和世界原油重質(zhì)化的日趨嚴重,從原油中生產(chǎn)清潔燃料的挑戰(zhàn)更激起了人們對新型加氫精制催化劑的研究和探索。過渡金屬磷化物作為一類新型催化材料以其在加氫脫硫反應中的高活性和穩(wěn)定性是目前催化領域研究的熱點。研究顯示磷化鎳由于其高效的深度脫硫性能而成為具有潛在應用前景的新型加氫脫硫催化劑。近年來,整體式催化劑由于床層壓降底和內(nèi)擴散阻力小等特點越來越受到關注。
　　 通過本課題的前期研究結果發(fā)現(xiàn)Ni2P／SBA-15

2、顆粒式催化劑和Ni2P／SBA-15／堇青石整體式催化劑均具有優(yōu)異的深度加氫脫硫性能。本文以含電子助劑的磷化鎳為研究思路,考慮將堿金屬(Li、Na、K)和堿土金屬(Mg、Ca、Sr、Ba)作為電子型助劑引入至Ni2P／SBA-15顆粒催化劑及Ni2P／SBA-15／堇青石整體式催化劑中,通過XRD、N2吸脫附等溫線、HRTEM、NH3-TPD和XPS等分析手段對所制得的催化劑進行結構表征,最后以二苯并噻吩的加氫脫硫模型反應評價了催化劑的

3、催化性能,考察強堿性金屬Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba等電子型助劑對催化劑結構及其加氫脫硫性能的影響,并研究了前軀體中Ni2P負載量和P／Ni摩爾比對催化劑性能的影響。
　　 首先,以實驗室自制的介孔分子篩SBA-15為載體,采用浸漬法制備了不同強堿性金屬助劑的M-Ni2P／SBA-15(M為Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba)前驅(qū)體和不同Ca含量的Ca-Ni2P／SBA-15前驅(qū)體,通過程序升溫還原法得到了M-Ni

4、2P／SBA-15和Ca-Ni2P／SBA-15顆粒式催化劑(w(M)=3.0％；w(Ca)=0％,0.7％,2.1％,3.5％,5.0％,6.4％,8.5％,10.7％)。所得樣品均保留了介孔結構。對于不同堿性金屬助劑的M-Ni2P／SBA-15催化劑,活性相均為Ni2P,其中Ca改性后顯著提高了催化劑的加氫脫硫反應活性；對于不同Ca含量的Ca-Ni2P／SBA-15催化劑,當w(Ca)≤6.4％時,活性相為Ni2P,當w(Ca)為8

5、.5％和10.7％時,活性相為Ni2P和Ni12P5的混合相；w(Ca)=3.5％的Ca-Ni2P／SBA-15催化劑具有最好的DBT加氫脫硫活性,在380℃時DB民T的轉化率已達到99.0％以上。
　　 然后,將前面制備的Ca-Ni2P／SBA-15前驅(qū)體多次均勻地涂敷至預處理過的堇青石上,通過程序升溫還原制得Ca-Ni2P／SBA-15／堇青石整體式催化劑(w(Ca)=0％,0.7％,2.1％,3.5％,5.0％,6.4％)

6、。所制得的樣品都具有介孔結構,且活性相均為Ni2P,w(Ca)=2.1％時催化劑活性最好,在380℃時DBT的轉化率達到99.0％以上,反應溫度的上升可以提高產(chǎn)物CHB的選擇性,380℃時直接脫硫和預加氫脫硫機理均起著重要作用。
　　 最后,將由浸漬法制備的不同磷化鎳負載量和不同P／Ni摩爾比的Ca-Ni2P／SBA-15前驅(qū)體均勻涂敷至預處理過的堇青石上,通過程序升溫還原制得一系列不同Ni2P負載量(w(Ni2P)=10％,2

7、0％,30％,40％)和不同P／Ni(P／Ni=0.5,0.8,1.0,1.25和1.5)摩爾比的Ca-Ni2P／SBA-15／堇青石整體式催化劑,所得樣品都存在有序的介孔結構。對于不同Ni2P負載量的Ca-Ni2P／SBA-15／堇青石整體式催化劑,活性相均為Ni2P,隨著Ni2P負載量的增加,催化劑的活性也逐漸增加,w(Ni2P)＝40％時,催化劑的DBT加氫脫硫活性最高；對于不同P／Ni摩爾比的Ca-Ni2P／SBA-15／堇青石