1，3，5-三甲苯生成二次有機氣溶膠過程的室外光化學煙霧箱模擬研究.pdf

1、本文在調研與考查環(huán)境空氣中VOCs污染特征的基礎上，選擇在環(huán)境空氣中具有較高污染濃度并且具有較高二次有機氣溶膠生成潛勢的VOCs物種——1，3，5-三甲苯作為研究目標物種，利用中國環(huán)境科學研究院的大型室外光化學煙霧箱模擬實驗系統(tǒng)，在接近真實環(huán)境空氣條件下開展1，3，5-三甲苯的大氣光化學氧化過程的模擬實驗研究，重點考察[1，3，5-三甲苯]/[NOx]初始濃度比值以及氣象因子對1，3，5-三甲苯大氣光化學氧化過程的影響。
　　文獻

2、調研表明典型區(qū)域環(huán)境空氣中芳香烴在VOCs中占16.21％～53.73％，1，3，5-三甲苯占所觀測芳香烴濃度的1.99％～9.29％，其SOAFP占具有SOAFP物種的5.01～15.23％。實際觀測中，北京市典型城區(qū)環(huán)境空氣中芳香烴占84種VOCs濃度的15％左右，1，3，5-三甲苯占觀測期間芳香烴濃度的2.00％，其SOAFP占具有SOAFP物種的7.02％。文獻調研與實際觀測表明典型城市環(huán)境空氣中1，3，5-三甲苯為具有較高濃度

3、的苯系物物種，并且為二次有機氣溶膠的重要前體物，因此本文選取1，3，5-三甲苯作為目標VOCs物種開展大氣光化學反應模擬實驗研究。
　　在進行1，3，5-三甲苯大氣光化學氧化模擬實驗之前，對煙霧箱箱體的密閉性、混合性和壁效應等性能進行表征。CO在3.5 min即可混合均勻;O3的衰減速率常數(shù)K=2.47×10-6 s-1，半衰期t1/2=77.87 h;顆粒物總數(shù)濃度壁損失常數(shù)為7×10-5s-1，生命周期為4.0h;1，3，5-

4、三甲苯的壁衰減反應速率常數(shù)K=6×10-6s-1，半衰期t1/2=32.08 h。以上表征實驗的結果表明，大型室外光化學煙霧箱模擬系統(tǒng)基本可以滿足模擬實驗的需求。
　　本文開展10次不同污染氣象條件下的1，3，5-三甲苯大氣光化學氧化模擬實驗，其中于夏季和冬季在不同氣象條件下分別開展6次和4次實驗，實驗中對[1，3，5-三甲苯]/[NOx]初始濃度比進行調變，變化范圍在1.08-16.47之間。1，3，5-三甲苯大氣光化學氧化模擬

5、實驗結果分析表明，當[1，3，5-三甲苯]/[NOx]初始濃度比在1-2時，1，3，5-三甲苯大氣光化學反應中反應物的消耗和產物的生成速率隨比值的增加而增加;當[1，3，5-三甲苯]/[NOx]初始濃度比在7-16時，1，3，5-三甲苯大氣光化學反應中反應物的消耗和產物的生成速率不隨初始濃度比的變化而變化。夏季模擬實驗中二次有機氣溶膠數(shù)濃度和體積濃度隨紫外輻射的延長表現(xiàn)出上升趨勢，并在達到模擬實驗中的最高值后出現(xiàn)小幅度下降，隨后在結束模

6、擬實驗前一直呈上升趨勢;冬季模擬實驗中二次有機氣溶膠體積濃度隨紫外輻射強度的變化而變化，而二次有機氣溶膠數(shù)濃度則隨紫外輻射的延長而逐漸上升，當達到實驗中的最高值后出現(xiàn)小幅度的下降，隨后在關箱前一直呈上升趨勢，并且冬季模擬實驗的二次有機氣溶膠產率高于夏季。
　　模擬實驗中的醛酮化合物產物主要包括甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、正丁醛和m-甲基苯甲醛，1，3，5-三甲苯光氧化氣態(tài)產物濃度冬季低于夏季。夏季模擬實驗的二次有機氣溶膠產物中含有2，

7、4，6-三甲基苯酚、3，5-二甲基-2-呋喃、甲基乙二醛酸、2-甲基-2，3-二羥基-4-羰基-戊烯酸、2，4-二甲基-2，3，4-三羥基-5，6-二羰基-庚酸等5種化合物，冬季模擬實驗二次有機氣溶膠產物中則含有2，4，6-三甲基苯酚、3,5-二甲基-2-呋喃和2，4-二甲基-2,3,4-三羥基-5，6-二羰基-庚酸等3種化合物。根據(jù)對1，3，5-三甲苯大氣光化學氧化過程產物的情況可以判斷1，3，5-三甲苯存在分子重排現(xiàn)象，部分1，3，

8、5-三甲苯發(fā)生了開環(huán)反應;產物中分子量較大的物質可能會轉變?yōu)榉菗]發(fā)性有機物分配到有機氣溶膠中;而分子量較低的物種由于具有更多官能團或不飽和鍵，易與OH自由基、O3和NO3發(fā)生進一步的氧化反應;另外一些高極性和低揮發(fā)性的小分子量物質也容易分配到有機氣溶膠中。
　　1，3，5-三甲苯光化學反應實驗結果表明，影響1，3,5-三甲苯光化學反應過程的包括[1，3，5-三甲苯]/[NOx]初始比、溫度、光輻照等因素。[1，3，5-三甲苯]/[