有機(jī)磷農(nóng)藥降解機(jī)理的研究.pdf

1、農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中對防治病蟲害，保證農(nóng)作物的正常生長，提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)量起著重大作用。早期使用的農(nóng)藥有六六六、滴滴涕等，它們雖能消滅大量害蟲，但是穩(wěn)定性極好，長期存在于環(huán)境當(dāng)中，故對人畜和環(huán)境造成嚴(yán)重危害。因而隨著農(nóng)藥的后期發(fā)展，有機(jī)磷農(nóng)藥將它們逐步取代，并在國內(nèi)外大量生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用。雖有機(jī)磷農(nóng)藥代替了最初的農(nóng)藥，但是它們同樣易在土壤和水體中積累，超出了微生物的自凈化能力;同時(shí)在蒸發(fā)，輻照等物化作用下散播到空氣中，侵入人畜體內(nèi)，在烷基化的作用下

2、抑制膽堿酯酶，產(chǎn)生中毒癥狀。因此，對進(jìn)入到大氣層中的有機(jī)磷農(nóng)藥的降解機(jī)理進(jìn)行研究是十分迫切和必要的。
　　本文利用Gaussian09計(jì)算程序，采用MP2和B3LYP方法，選取6-31+G(d，p)基組設(shè)置，計(jì)算并分析了大氣中OH自由基和H自由基引發(fā)的有機(jī)磷農(nóng)藥甲胺磷和氯胺磷降解反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)機(jī)理，尋找了反應(yīng)體系可行的氫及甲基抽提反應(yīng)通道的過渡態(tài)模型，優(yōu)化了反應(yīng)通道所有穩(wěn)定點(diǎn)的平衡構(gòu)型，計(jì)算了相關(guān)的簡諧振動(dòng)頻率。通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(

3、IRC)理論獲得了反應(yīng)的最小能量路徑(MEP)，能量信息的高水平校正是在MC-QCISD水平下完成的。應(yīng)用Polyrate9.7程序，改進(jìn)的正則變分過渡態(tài)理論(ICVT)結(jié)合小曲率隧道效應(yīng)(SCT)矯正，擬合了在200-2000K溫度范圍內(nèi)反應(yīng)速率常數(shù)及其三參數(shù)表達(dá)式，得出在298K時(shí)k1-1(T)=4.82×10-24T3.93exp(-2013.66/T)，k2-1(T)=2.02×10-15T1.99exp(-1336.16/T)