典型有機(jī)磷農(nóng)藥和多環(huán)芳烴的大氣降解機(jī)理的理論研究.pdf

1、有機(jī)磷農(nóng)藥(OPs)是人類為了保護(hù)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)而主動(dòng)向環(huán)境中投入的一類化學(xué)物質(zhì)，因其毒性大，且具有誘變、內(nèi)分泌干擾等效應(yīng)而引起了人們的普遍關(guān)注。多環(huán)芳烴(PAHs)則是最早發(fā)現(xiàn)和研究的、數(shù)量最多的一類環(huán)境致癌物質(zhì)，因其本身的致畸、致癌、致突變以及生物累積作用，被列為持久性有機(jī)污染物。這兩類環(huán)境污染物與常規(guī)污染物相比濃度較低，但其對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)有著很大的威脅。在大氣中，大部分的有機(jī)磷農(nóng)藥和2～4個(gè)環(huán)的多環(huán)芳烴主要存在于氣相中，可與大氣中

2、普遍存在的OH、O3、NO3等自由基或分子發(fā)生反應(yīng)，在降解過程中可能會(huì)生成比毒性更強(qiáng)的二次污染物。因此，研究典型有機(jī)磷農(nóng)藥和多環(huán)芳烴在大氣中經(jīng)歷的一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)對理解其在大氣中的化學(xué)降解、清除以及進(jìn)一步理解其生成二次污染物的潛能無疑具有重要的意義。
　　 本論文使用高精度量子化學(xué)計(jì)算的方法對幾種對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康都有重要影響的典型有機(jī)磷農(nóng)藥和多環(huán)芳烴在大氣環(huán)境中的化學(xué)轉(zhuǎn)化和降解機(jī)理進(jìn)行了研究，并使用小曲率隧道效應(yīng)校正的變分

3、過渡態(tài)理論(CVT/SCT)和多通道的RRKM-TST理論計(jì)算了分支反應(yīng)及總包反應(yīng)的速率常數(shù)。通過本論文的研究得到了以下有意義的研究結(jié)果：
　　 一、大氣環(huán)境中典型有機(jī)磷農(nóng)藥的氧化降解機(jī)理
　　 本論文研究了OH自由基引發(fā)的O，O，O-三乙基硫代磷酸酯(TEPT)、O，O-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯(毒死蜱)和O，O-二乙基-O-(2-異丙基-6-甲基-4-嘧啶基)硫代磷酸酯(二嗪農(nóng))的大氣降

4、解機(jī)理。通過研究TEPT、毒死蜱和二嗪農(nóng)與OH自由基所有可能的反應(yīng)通道(OH自由基加成到P=S鍵上、H抽提過程以及OH加成到嘧啶環(huán)或吡啶環(huán)上)得出以下結(jié)論：
　　 (1)OH自由基加成到P原子上以及H抽提通道是OH自由基與這三種有機(jī)磷農(nóng)藥反應(yīng)的主要路徑。OH自由基加成到嘧啶環(huán)或吡啶環(huán)上的過程有著相對較高的勢壘，所以并不是主要反應(yīng)路徑。
　　 (2)OH自由基把含P=S鍵的化合物氧化為含P=O鍵的化合物，據(jù)報(bào)道含P=O鍵的

5、化合物毒性要比含P=S鍵的化合物毒性高。對于TEPT和毒死蜱，OH自由基加成到P原子上生成的加成物的單分子解離反應(yīng)以及其與O2的氧化反應(yīng)是競爭性的。然而對二嗪農(nóng)來講，加成物的單分子解離反應(yīng)更容易進(jìn)行。
　　 (3)TEPT、毒死蜱和二嗪農(nóng)中的-OC2H5基團(tuán)上的H抽提通道是相似的。吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)對-OC2H5基團(tuán)上的H原子的化學(xué)環(huán)境沒有太大影響。比較同一個(gè)-OC2H5基團(tuán)上的兩種H原子發(fā)現(xiàn)-CH2-基團(tuán)中的H原子比-CH3基團(tuán)中

6、的H原子活潑。
　　 二、由OH自由基引發(fā)的萘、烷基萘反應(yīng)生成硝基萘和烷基硝基萘的機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究
　　 本論文在BB1K/6-31+G(d，p)水平下研究了OH自由基引發(fā)的萘、2-甲基萘、2-乙基萘和2，6-二甲基萘反應(yīng)生成硝基萘、2-甲基硝基萘、2-乙基硝基萘和2，6-二甲基硝基萘的機(jī)理，并采用CVT/SCT和多通道的RRKM-TST方法計(jì)算了在180～470K、1atm下萘、烷基萘與OH自由基反應(yīng)的分支和總包反應(yīng)的

7、速率常數(shù)。
　　 結(jié)果表明：
　　 (1)OH自由基加成到萘的C1、C4、C5和C8原子上引發(fā)的反應(yīng)更容易生成硝基萘。
　　 (2)2-甲基萘、2-乙基萘和2，6-二甲基萘中的-CH2-或-CH3基團(tuán)的H抽提路徑對總包反應(yīng)速率常數(shù)的貢獻(xiàn)不大。
　　 (3)對于2-甲基萘、2-乙基萘和2，6-二甲基萘來講，OH自由基加成到C1原子上的通道是OH自由基與這三種烷基萘反應(yīng)的主要路徑，然而由于生成的加成物無法提供

8、鄰位H原子所以無法生成烷基硝基萘。
　　 (4)通過比較2-甲基萘和萘的反應(yīng)機(jī)理發(fā)現(xiàn)OH自由基加成到2-甲基萘的C1、C2、C3、C5、C6、C7和C8原子上的勢壘比加成到萘的相應(yīng)原子上的勢壘低。加成到2-甲基萘的C5和C7上生成的加成物與NO2進(jìn)一步反應(yīng)生成2-甲基硝基萘的勢壘低于加成到萘的相應(yīng)原子上的對應(yīng)過程的勢壘。
　　 (5)比較2-甲基萘和2-乙基萘的反應(yīng)機(jī)理發(fā)現(xiàn)-CH3和-C2H5基團(tuán)對萘環(huán)的活性以及烷基硝基

9、萘生成的影響幾乎相同。
　　 (6)比較2，6-二甲基萘和萘的反應(yīng)機(jī)理發(fā)現(xiàn)OH自由基加成到2，6-二甲基萘的所有原子上的勢壘都要比加成到萘的對應(yīng)原子上的勢壘低。然而對于加成物與NO2反應(yīng)生成硝基多環(huán)芳烴的過程來講，2，6-二甲基萘的所有原子的此過程的勢壘都高于萘的相應(yīng)原子的對應(yīng)過程的勢壘。
　　 三、OH和NO3自由基引發(fā)的蒽生成硝基蒽的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)
　　 本論文在BB1K/6-31+G(d，p)水平下研究了

10、由OH和NO3自由基引發(fā)的蒽反應(yīng)生成硝基蒽的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，并與由OH和NO3自由基引發(fā)的苯和萘生成硝基苯和硝基萘的機(jī)理進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)：
　　 (1)PAHs在大氣環(huán)境中可以與OH或NO3自由基發(fā)生加成反應(yīng)，生成富能加成物(OH-PAHs、NO3-PAHs)，加成物OH-PAHs、NO3-PAHs是帶有一個(gè)單電子的自由基，化學(xué)性質(zhì)活潑，可以繼續(xù)與NO2反應(yīng)。富能加合物OH-PAHs與NO2反應(yīng)后可以通過消除一分子H2O而形成硝

11、基多環(huán)芳烴，NO3-PAHs與NO2反應(yīng)后可以通過消除一分子HNO3而形成硝基多環(huán)芳烴。消除H2O的過程(由OH-PAHs生成NO2-PAHs的控速步驟)經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)，消除HNO3的過程(由NO3-PAHs生成NO2-PAHs的控速步驟)經(jīng)過六元環(huán)過渡態(tài)，由于四元環(huán)比六元環(huán)張力大，因而消除H2O比消除HNO3需要爬過更高的勢壘，所以消除HNO3的反應(yīng)更容易進(jìn)行，從而導(dǎo)致NO3自由基引發(fā)的多環(huán)芳烴的大氣氧化反應(yīng)更容易生成硝基多環(huán)芳烴。

12、
　　 (2)比較了苯(一個(gè)苯環(huán))、萘(兩個(gè)苯環(huán))、蒽(三個(gè)苯環(huán))三種多環(huán)芳烴與OH及NO3自由基的加成反應(yīng)及硝基多環(huán)芳烴的形成機(jī)理，發(fā)現(xiàn)多環(huán)芳烴與OH及NO3自由基加成反應(yīng)的放熱量順序由小到大為苯<萘<蒽，說明隨著多環(huán)芳烴中包含苯環(huán)數(shù)目的增多，多環(huán)芳烴與OH及NO3自由基的加成反應(yīng)更容易進(jìn)行。而硝基多環(huán)芳烴形成的控速步驟(消除一分子H2O或HNO3的過程)的勢壘順序由低到高為苯<萘<蒽，說明隨著多環(huán)芳烴中包含苯環(huán)數(shù)目的增多，硝

13、基多環(huán)芳烴的形成越來越困難。
　　 (3)多環(huán)芳烴中C=C雙鍵數(shù)目較多，因此與OH或NO3自由基反應(yīng)的活性位點(diǎn)較多，但是并不是加成到所有活性位點(diǎn)上都可以導(dǎo)致硝基多環(huán)芳烴的生成。例如，OH或NO3自由基可以加成到蒽的所有C原子(C1-C14)上，但是只有加成到蒽的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8原子上才可以導(dǎo)致硝基多環(huán)芳烴的生成。
　　 (4)比較了OH-蒽加成物在H2O分子存在和不存在兩種條件下與NO2反應(yīng)