有機(jī)化學(xué)考研超強(qiáng)總結(jié)(知識(shí)點(diǎn)精要+例題)

1、有機(jī)化學(xué),Organic Chemistry,有機(jī)化學(xué)考研題型,參考教材:曾昭瓊主編(上下)第四版,第一章 有機(jī)化合物的命名,【本章重點(diǎn)】,有機(jī)化合物的系統(tǒng)命名法。,【必須掌握的內(nèi)容】,1. 普通命名法。   2. 衍生物命名法。 3. 系統(tǒng)命名法。,§１.1 普通命名法和俗名簡(jiǎn)介,一、普通命名法：,普通命名法是有機(jī)化學(xué)早期對(duì)有機(jī)化合物的命名方法。,普通命名法是以分子中所含碳原子的數(shù)

2、目，用“天干”——甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸和中國(guó)數(shù)字十一、十二等命名的；而對(duì)碳鏈異構(gòu)體則以正、異、新、伯、仲、叔、季等詞區(qū)分；對(duì)烴的衍生物還可將碳鏈從與官能團(tuán)相連的碳原子開(kāi)始依次用 α、β、γ等希臘字母來(lái)表示取代基的位置，再加上官能團(tuán)的名稱(chēng)而命名的。,二、有機(jī)化合物的俗名和簡(jiǎn)稱(chēng)：,所謂俗名(trivial name)就是化學(xué)工作者根據(jù)化合物的來(lái)源、制法、性質(zhì)或采用人名等加以命名的。僅舉幾例：,§１.2 基的命名,

3、一個(gè)化合物從形式上去掉一個(gè)或幾個(gè)原子或基團(tuán)剩余的部分稱(chēng)為“基” 。,一價(jià)基：,二價(jià)基 —— 亞基：,三價(jià)基——次基：,§1.3 衍生物命名法,該法是按照化合物由簡(jiǎn)到繁的原則，規(guī)定每類(lèi)化合物以最簡(jiǎn)單的一個(gè)化合物為母體，而將其余部分作為取代基來(lái)命名的。,三苯甲烷 二苯酮 三苯甲醇 苯二氯甲烷,一、構(gòu)造的命名方法：1 根據(jù)母體官能團(tuán)的次序規(guī)則（上冊(cè)課本

4、 P152）確定母體，排在后面的官能團(tuán)　選做主要官能團(tuán)。,§1.4 系統(tǒng)命名法（包括構(gòu)造和構(gòu)型）,,> －Ｒ,2 選擇含有母體官能團(tuán)的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈3 對(duì)主鏈進(jìn)行編號(hào)，首先保證母體官能團(tuán)所對(duì) 應(yīng)的碳位號(hào)最小，然后使取代基的位號(hào)最小，　遵循“最低系列”原則,關(guān)于“最低系列” ：,所謂“最低系列”是指當(dāng)碳鏈以不同方向編號(hào)，得到兩種或兩種以上不同的編號(hào)序列時(shí)，則順次逐項(xiàng)比較各序列的不同位次，首先

5、遇到位次最小者，定為“最低系列”。,例如：,當(dāng)一個(gè)分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵時(shí)，則會(huì)有兩種不同的情況：,（1）雙鍵和叁鍵處于不同的位次：按最低系列原則給雙、叁鍵以盡可能低的位次編號(hào)。,,(2)雙鍵、叁鍵處在相同的位次：選擇給雙鍵以最低的位次編號(hào)。,,取代基的書(shū)寫(xiě)位置按取代基的“優(yōu)先次序”規(guī)　則，即根據(jù)與主鏈所連原子的原子序數(shù)大小， 原子序數(shù)小的放前面，原子序數(shù)大的放后面,關(guān)于取代基的列出順序——“較優(yōu)基團(tuán)后列出” ：,（1）

6、.確定“較優(yōu)基團(tuán)”的依據(jù)——次序規(guī)則：,①取代基或官能團(tuán)的第一個(gè)原子，其原子序數(shù)大的為“較優(yōu)基團(tuán)” ；對(duì)于同位素，質(zhì)量數(shù)大的為“較優(yōu)基團(tuán)”。,②第一個(gè)原子相同，則比較與之相連的第二個(gè)原子，依此類(lèi)推。,③ 取代基為不飽和基團(tuán)，可分解為連有兩個(gè)或三個(gè)相同的原子。,,（2）. “較優(yōu)基團(tuán)后列出”的應(yīng)用：,當(dāng)主碳鏈上有幾個(gè)取代基或官能團(tuán)時(shí)，這些取代基或官能團(tuán)的列出順序?qū)⒆裱按涡蛞?guī)則”，指定“較優(yōu)基團(tuán)”后列出。,如:,產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)的條件:,①分

7、子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素，如雙鍵或環(huán)；,②不能自由旋轉(zhuǎn)的原子上連接2個(gè)不相同的原子或基團(tuán)。,只有a≠b且c≠d時(shí)，才有順?lè)串悩?gòu)。任何一個(gè)雙鍵碳上若連接兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)，則只有一種結(jié)構(gòu).,二.構(gòu)型（包括順/反、Z/E、R/S、D/L、糖中α/β),順/反、Z/E標(biāo)記,順?lè)串悩?gòu)體命名,,a.雙鍵(或環(huán)上)兩個(gè)碳原子所連的兩個(gè)相同的基團(tuán)在同側(cè)為順式，在異側(cè)為反式。在名稱(chēng)前附以順或反，用短線(xiàn)連接。,順-2-戊烯,反-2-氯-2-戊

8、烯,b.雙鍵(或環(huán)上)兩個(gè)碳原子所連接的4個(gè)基團(tuán)不相同時(shí)，采用Z、E命名法。,(Z)構(gòu)型,(E)構(gòu)型,基團(tuán)優(yōu)先次序： a>b, c>d,優(yōu)先基團(tuán)在雙鍵的同側(cè),優(yōu)先基團(tuán)在雙鍵的異側(cè),Z-E標(biāo)記法----次序規(guī)則：,(1)首先由和雙鍵碳原子直接相連原子的原子序數(shù)決定,大的在前：,I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H,(2)若雙鍵碳原子直接相連第一原子

9、相同則比較以后的原子序數(shù),(3)取代基為不飽和基團(tuán)，應(yīng)把雙鍵或三鍵原子看成是它以單鍵和兩個(gè)或三個(gè)相同的原子相連:,(Z)-3-甲基-2-戊烯,注意: 順式不一定是Z構(gòu)型;反式不一定是E構(gòu)型.,(1) 分子立體結(jié)構(gòu)的表示方法,楔形透視式,實(shí)線(xiàn)：在紙平面上的鍵,虛線(xiàn)：伸向紙平面后方的鍵,楔形線(xiàn)：伸向紙平面前方的鍵,2.R、S標(biāo)記,鋸架透視式,所有鍵均用實(shí)線(xiàn)表示,下端的碳表示離觀察者較近,上端的碳表示離觀察者較遠(yuǎn).,紐曼投影式,費(fèi)歇爾投影

10、式,豎線(xiàn)上基團(tuán)在紙面下方，橫線(xiàn)上基團(tuán)在紙面上方。(橫前豎后),手性碳在紙面上,(2)R、S命名規(guī)則： 按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個(gè)基團(tuán)排序。 把排序最小的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置，觀察其余三個(gè)基團(tuán)由大→中→小的順序，若是順時(shí)針?lè)较?，則其構(gòu)型為R（R是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），若是反時(shí)針?lè)较颍瑒t構(gòu)型為S（Sinister,左的意思）。,實(shí)例：,快速判斷Fischer投影式構(gòu)型的方法：,1°當(dāng)

11、最小基團(tuán)位于橫線(xiàn)時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由大→中→小為順時(shí)針?lè)较?，則此投影式的構(gòu)型為S，反之為R。 2°當(dāng)最小基團(tuán)位于豎線(xiàn)時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由大→中→小為反時(shí)針?lè)较?，則此投影式的構(gòu)型為R，反之為S。,含兩個(gè)以上C*化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對(duì)每一個(gè)C*進(jìn)行R、S標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記的是哪一個(gè)手性碳原子。,例如：,①相對(duì)構(gòu)型(D系列和L系列),,,D-(-)-甘油酸,D-(-)-乳酸,構(gòu)型與旋光性無(wú)關(guān),(3)糖中D

12、/L、α/β構(gòu)型的標(biāo)記,D型糖的特點(diǎn)：分子中羥甲基鄰位碳上的羥基 在碳鏈的右邊。,自然界中糖類(lèi)多以D型存在,通過(guò)規(guī)定的甘油醛的構(gòu)型，用化學(xué)方法與甘油醛聯(lián)系起來(lái)確定的構(gòu)型稱(chēng)相對(duì)構(gòu)型。,L型糖的特點(diǎn)：分子中羥甲基鄰位碳上的羥基 在碳

13、鏈的左邊。,絕對(duì)構(gòu)型：旋光物質(zhì)的真實(shí)構(gòu)型。,②構(gòu)型的標(biāo)記和表示方法,D/L標(biāo)記法：羥甲基鄰位手性碳上的-OH 在碳鏈的右邊為D-構(gòu)型， 在碳鏈的左邊為L(zhǎng)-構(gòu)型。,(2)R/S標(biāo)記法：用費(fèi)歇爾投影規(guī)則投影，按次序規(guī)則命名,(R)-(+)-甘油醛,(S)-(-)-甘油醛,(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛,

14、另一種表示方法是用楔型表示指向紙平面前面的鍵，虛線(xiàn)表示指向紙平面后面的鍵。如D-(+)葡萄糖可表示為：,③糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示方法,單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu),常用二種表示法：,環(huán)氧鍵,④α型和β型,D-葡萄糖形成半縮醛式環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，使原來(lái)的C1變成手性碳原子，所以就有兩種構(gòu)型,三. 特殊結(jié)構(gòu)的物質(zhì)命名：　　　橋環(huán)、螺環(huán)、雜環(huán)化合物，聯(lián)苯型化合物，重氮偶氮化合物，糖類(lèi)化合物，合成高分子化合物,1. 橋環(huán)化合物：,2. 螺環(huán)化合物：,① 環(huán)上有取代基

15、時(shí)，從雜原子開(kāi)始編號(hào)，取代基位 次盡小，取代基位次、名稱(chēng)寫(xiě)在雜環(huán)母體前；,環(huán)上含兩個(gè)以上相同雜原子時(shí)，從連有取代基或氫原子的雜原子開(kāi)始編號(hào)，并使另一個(gè)雜原子位次盡小。,4-甲基咪唑,2-氨基嘧啶,3.雜環(huán)化合物,母環(huán)名稱(chēng)(下冊(cè)P203),③ 環(huán)上有不同雜原子時(shí)，按O、S、N的順序編號(hào),④ 稠雜環(huán)從與共用碳(一般不編號(hào))相鄰的原子開(kāi)始編號(hào)，雜原子的位次盡小。嘌呤除外,5-甲基噻唑,8-羥基喹啉,⑤ 雜環(huán)上有復(fù)雜活潑的基團(tuán)時(shí)，

16、雜環(huán)為取代基。,2-呋喃甲醛,4.聯(lián)苯類(lèi)：,5.重氮和偶氮化合物：,重氮化合物：其特點(diǎn)是：—N=N—（或—N2—）只有一端與碳原子直接相連。,偶氮化合物：其特點(diǎn)是：—N=N—（或—N2—）兩端均與碳原子直接相連。,7. 高分子化合物的命名,(1)、 按制備方法及原料名稱(chēng)命名,① 由一種單體獲得的聚合物，在單體名稱(chēng)前面冠以“聚”字： 聚氯乙烯、聚丙烯腈等。,② 由兩種或兩種以上單體獲得的聚合物，在兩種單體名稱(chēng)間

17、 以短線(xiàn)連接，并冠以“聚”字：聚苯乙烯-丙烯腈等。,③ 由兩種單體縮聚而成的聚合物，在簡(jiǎn)化后的原料名稱(chēng)后加 “樹(shù)脂”：酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等。,2、商品名：見(jiàn)P342表22-3,6. 糖類(lèi)化合物的命名,第二章,有機(jī)化合物的性質(zhì)規(guī)律和相關(guān)概念,主要內(nèi)容:,二、酸堿性的強(qiáng)弱問(wèn)題,一、物理性質(zhì)的變化規(guī)律,三、反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問(wèn)題,四、芳香性問(wèn)題,五、立體異構(gòu)問(wèn)題,化合物沸點(diǎn)的高低，主要取決于分子間引力的大小，分子間引

18、力越大，沸點(diǎn)就越高。而分子間引力的大小受分子的偶極矩、極化度、氫鍵等因素的影響?；衔锏姆悬c(diǎn)有如下規(guī)律：,(1) 在同系物中，分子的相對(duì)質(zhì)量增加，沸點(diǎn)升高；直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)＞支鏈異構(gòu)體；支鏈愈多，沸點(diǎn)愈低。,沸點(diǎn)(℃)： - 0.5 36.1 27.9

19、 9.5,(2) 含極性基團(tuán)的化合物(如：醇、鹵代物、硝基化合,一、物理性質(zhì)的變化規(guī)律,1.沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系,物等)偶極矩增大，比母體烴類(lèi)化合物沸點(diǎn)高。同分異構(gòu)體的沸點(diǎn)一般是：伯異構(gòu)體＞仲異構(gòu)體＞叔異構(gòu)體。,(3) 分子中引入能形成分子間氫鍵的原子或原子團(tuán)時(shí)，則沸點(diǎn)顯著升高，且該基團(tuán)愈多，沸點(diǎn)愈高。,沸點(diǎn)(℃)： - 45 97

20、 216 290,沸點(diǎn)(℃)： 78 34.6 118 77,形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的沸點(diǎn)高。,沸點(diǎn)(℃)： 279 21

21、5,(4) 在順?lè)串悩?gòu)體中,一般順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)高于反式,,沸點(diǎn)(℃)： 60.1 48 37 29,熔點(diǎn)的高低取決于晶格引力的大小，晶格引力愈大，熔點(diǎn)愈高。。而晶格引力的大小，主要受分子間作用力的性質(zhì)、分子的結(jié)構(gòu)和形狀以及晶格的類(lèi)型所支配。 晶格引力：以離子間的靜電吸引

22、力最大，偶極分子間的吸引力與分子間的締合次之，非極性分子間的色散力最小。因此，化合物的熔點(diǎn)與其結(jié)構(gòu)通常有以下規(guī)律：,(1). 以離子為晶格單位的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或能形成內(nèi)鹽的氨基酸等都有很高的熔點(diǎn)。,(2). 在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化合物的熔點(diǎn)高。,2. 熔點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,(3). 在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的

23、非極性化合物的熔點(diǎn)高。但在羥基上引入烴基時(shí)，則熔點(diǎn)降低。,熔點(diǎn)(℃)： 5.4 41.8 105 32,(4). 能形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的熔點(diǎn)高,熔點(diǎn)(℃)： 116 - 7 109

24、 28 213 159,(5). 同系物中，熔點(diǎn)隨分子相對(duì)質(zhì)量的增大而升高，且分子結(jié)構(gòu)愈對(duì)稱(chēng)，其排列愈整齊，晶格間引力增加，熔點(diǎn)升高。,熔點(diǎn)(℃)： 10.4 －56.8,3. 溶解度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,有機(jī)化合物的溶解度與分子的結(jié)構(gòu)及所含的官能團(tuán)有密

25、切的關(guān)系，可用“相似相溶”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律判斷。,(1) 一般離子型的有機(jī)化合物易溶于水，如：有機(jī)酸鹽、胺的鹽類(lèi)。,(2). 能與水形成氫鍵極性化合物易溶于水，如：?jiǎn)喂倌軋F(tuán)的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基＜4個(gè)碳原子，支鏈烴基＜5個(gè)碳原子的一般都溶于水，且隨碳原子數(shù)的增加，在水中的溶解度逐漸減小。,任意比例互溶 7.9 %,(3). 能形成分子內(nèi)氫

26、鍵的化合物在水中的溶解度減小。,一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰鹵、酸酐等。,二、酸堿性的強(qiáng)弱問(wèn)題,(4). 一般堿性化合物可溶于酸，如有機(jī)胺可溶于鹽酸。,含氧化合物可與濃硫酸作用生成鹽，而溶于過(guò)量的濃硫酸中。,(5) 一般酸性有機(jī)化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、磺酸等可溶于NaOH中。,化合物酸堿性的強(qiáng)弱主要受電子效應(yīng)、雜化、氫鍵、空間效應(yīng)和溶劑的影響。,1.羧酸的酸性,(1) 脂肪族羧酸,連有-I效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使酸性

27、增強(qiáng)；連有+I效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使酸性減弱。,,-I效應(yīng)↓，酸性↓,誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。,誘導(dǎo)效應(yīng)與距離成反比,(2) 芳香族羧酸,芳環(huán)上的取代基對(duì)芳香酸酸性的影響要復(fù)雜的多。 一般來(lái)說(shuō)，在芳環(huán)上引入吸電子基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)；引入供電子基團(tuán)使酸性減弱。而且還與基團(tuán)所連接的位置有關(guān)。,A. 對(duì)位取代芳香酸的酸性同時(shí)受誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的影響。,-I、-C 效應(yīng) -I＞+C

28、 +C＞-I pKa 3.42 3.99 4.20 4.47,B. 間位取代芳香酸的酸性，因共軛效應(yīng)受阻，主要受誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。,-I 效應(yīng) -I -I

29、 -I pKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20,C. 鄰位取代芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強(qiáng)。,這主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。由于鄰位取代基的空間效應(yīng)使苯環(huán)與羧基難以形成共平面，難以產(chǎn)生共軛效應(yīng)（苯環(huán)與羧基共軛時(shí)，

30、苯環(huán)具有+C效應(yīng)）；另一方面鄰位取代基與羧基的距離較近，-I 效應(yīng)的影響較大，故酸性增強(qiáng),,有的鄰位基團(tuán)能與羧基形成氫鍵，使其羧基的氫更易解離，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性。,2. 醇的酸性,醇在水溶液中的酸性次序?yàn)椋?這種現(xiàn)象可用溶劑效應(yīng)來(lái)解釋?zhuān)运褪宥〈紴槔核墓曹棄AOH-能很好的被水溶劑化，因而較穩(wěn)定；但叔丁醇的共軛堿(CH3)3CO-則因空間位阻較大難以被水溶劑化,所以不穩(wěn)定。若在氣相中，因不存在溶劑化效應(yīng)，其酸性的強(qiáng)弱次

31、序則剛好相反。,,,如果在醇分子中引入具有-I效應(yīng)的原子或基團(tuán)，其酸性將明顯增強(qiáng)。,烯醇類(lèi)化合物的酸性比醇類(lèi)化合物強(qiáng)的多。這是因?yàn)榱u基氧原子的未共用電子對(duì)與雙鍵發(fā)生共軛作用，從而降低了氧原子上的電子云密度，使O—H鍵的極性增強(qiáng)所致。,若在R原子團(tuán)中含有雙鍵，特別是含羰基并與雙鍵共軛時(shí)，其酸性則明顯增強(qiáng)。,,,3. 酚的酸性,酚的酸性比醇強(qiáng)，但比羧酸弱。,pKa 4.76

32、 9.98 17,取代酚的酸性取決于取代基的性質(zhì)和取代基在苯環(huán)上所處的位置。,苯環(huán)上連有－I、－C基團(tuán)使酚的酸性增強(qiáng)；連有+I、+C基團(tuán)使酸性減弱。,,,,取代酚的酸性不僅與取代基的電子效應(yīng)有關(guān)，還與空間效應(yīng)有關(guān)。,這是由于在3,5 – 二甲基 – 4 – 硝基苯酚中，3，5位兩個(gè)甲基的空間效應(yīng)，使苯環(huán)與硝基不能處在一個(gè)平面上，苯環(huán)與硝基的共軛效應(yīng)遭到破壞，即硝基的+C效應(yīng)減弱。

33、,4. 烴類(lèi)的酸性,酸性:炔氫> NH3>烯氫>烷氫,,,,其原因在于碳原子的雜化狀態(tài)不同。,烷基苯中烷基上的H酸性要比飽和烴的酸性強(qiáng)。,這可由其失去質(zhì)子的共軛堿來(lái)判斷。,,,5. 胺的堿性,(1) 脂肪胺的堿性,在氣相或不能形成氫鍵的溶劑中：,在水溶液中：,胺在水溶液中的堿性是電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。,胺分子中連有— Cl、—NO2等吸電子基團(tuán)時(shí)，將使其堿性降低。,(2) 芳胺的堿性,,在水溶

34、液中芳胺的堿性較 NH3 弱。,取代芳胺的堿性強(qiáng)弱與取代基的性質(zhì)和在苯環(huán)上的位置有關(guān)。當(dāng)苯環(huán)上連有供電子基團(tuán)時(shí)，將使堿性增強(qiáng)；連有吸電子基團(tuán)時(shí)，將使堿性減弱。,芳胺堿性的強(qiáng)弱次序?yàn)椋?結(jié)論：,三、反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問(wèn)題,1. 電子效應(yīng)的影響,取代基的電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。它們將對(duì)活性中間體—— 碳正離子、碳負(fù)離子和碳自由基的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響 。凡能使電荷分散的因素，都將使穩(wěn)定性增加。,(1) 碳正離子或碳自由基(中心碳

35、原子均為SP2雜化),(2) 碳負(fù)離子,中心碳原子的雜化方式：,中心碳原子雜化方式不同：雜化軌道的S成分越多，生成的碳負(fù)離子穩(wěn)定性越大。,烯丙型,A > C > D > B,,,誘導(dǎo)效應(yīng)：,中心碳原子連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，將使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加。,中心碳原子連有供電子基時(shí)，將使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性降低。,共軛效應(yīng)：,中心碳原子與π鍵直接相連時(shí)，其未共用電子對(duì)因與π鍵共軛而離域，從而使碳負(fù)離子的穩(wěn)定

36、性增加。,,(1) 自由基取代反應(yīng)：,反應(yīng)的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性，烴基自由基越穩(wěn)定，其反應(yīng)速率越快，,2. 與中間體有關(guān)的有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)速率比較,(2) 親電加成反應(yīng)：,,烯烴雙鍵碳原子上連有供電子基時(shí)，將使反應(yīng)活性增大，反應(yīng)速率加快；反之，反應(yīng)速率減慢。,HX與烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)，其反應(yīng)速率取決于HX離解的難易。,(3) 親電取代反應(yīng)：,芳香族化合物親電取代反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于芳環(huán)上電子云密度的高低。當(dāng)芳環(huán)

37、上連有供電子基（除鹵素外的第一類(lèi)定位基）時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度增大，反應(yīng),,(4) 親核取代反應(yīng)：,A. 烴基結(jié)構(gòu)：,SN1反應(yīng)——電子效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。凡有利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的因素均可加速SN1反應(yīng)。,速率加快；連有吸電子基（鹵素和第二類(lèi)定位基）時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度降低，反應(yīng)速率減慢。,鹵代烴發(fā)生SN1反應(yīng)的活潑順序是：,如：,這里值得注意的是：當(dāng)雜原子與中心碳原子直接相連時(shí)，因中間體碳正離子的

38、正電荷得到分散而有利于SN1反,應(yīng)的進(jìn)行。如：,SN2反應(yīng)——空間效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。 α、β碳原子上烴基增多,不但不利于親核試劑從背后進(jìn)攻,且造成過(guò)渡態(tài)擁擠,從而使SN2反應(yīng)反應(yīng)活性降低,SN2反應(yīng)的活潑順序?yàn)椋?,,,,B.離去基團(tuán)：,無(wú)論SN1反應(yīng)還是SN2反應(yīng)，離去基團(tuán)總是帶著一對(duì)電子離開(kāi)中心碳原子。,離去基團(tuán)的堿性越弱，越易離開(kāi)中心碳原子，其反應(yīng)活性越高。,鹵代烴的反應(yīng)活性順序是：,依 次 減 弱

39、,依 次 減 弱,C. 親核試劑：,親核試劑主要影響SN2反應(yīng)。,試劑中親核原子相同時(shí)，其親核能力為：,,,同周期元素形成的不同親核試劑，其親核能力為：,同族元素形成的不同親核試劑，中心原子的可極化度越大，其親核能力越強(qiáng)。,下列親核試劑在質(zhì)子溶劑中與CH3CH2I反應(yīng)，試比較它們的反應(yīng)速率：,,(5) 親核加成：,親核加成反應(yīng)主要包括醛、酮的親核加成反應(yīng)和羧酸及其衍生物的親核加成反應(yīng)。,親核加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于羰基化合物本身的

40、結(jié)構(gòu)，即羰基碳原子的正電荷量。,,而羰基碳原子的正電荷量又取決于取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。,當(dāng)羰基連有吸電子基團(tuán)時(shí)，將使羰基碳原子的正電性增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)；反之，反應(yīng)活性減弱。,當(dāng)連有能與羰基發(fā)生共軛的基團(tuán)時(shí)，因共軛效應(yīng)的結(jié)果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故反應(yīng)活性降低。,不同醛、酮的羰基的反應(yīng)活性順序是：,羧酸衍生物親核取代反應(yīng)活性順序是：,例1: 按親核加成反應(yīng)的活潑順序排列：,例2: 按酯化反應(yīng)速度由快到慢排列為序：

41、,,,(6) 消除反應(yīng)：,消除反應(yīng)主要指鹵代烴脫HX和醇的分子內(nèi)脫水。,鹵代烴：,,例: 按E1反應(yīng)活性由大到小排列,醇：,按E2反應(yīng)活性由大到小排列：,四、關(guān)于芳香性問(wèn)題,芳香性的判斷依據(jù)：,1. 單環(huán)體系芳香性的判斷：,含雜原子的平面單環(huán)體系，也可用休克爾規(guī)則來(lái)判斷是否具有芳香性。,2. 稠環(huán)體系：,稠環(huán)指的是由單環(huán)多烯稠并而成的多環(huán)多烯體系。,若稠環(huán)體系的成環(huán)原子接近或在一個(gè)平面上，仍可用休克爾規(guī)則判斷。其方法是：,略去

42、中心橋鍵，直接利用休克爾規(guī)則進(jìn)行判斷，若π電子數(shù)符合 4n + 2 的規(guī)則，就有芳香性。,3. 環(huán)狀有機(jī)離子：,由此推斷：,,,4. 富烯及衍生物：,這類(lèi)化合物都具有較大的偶極矩，說(shuō)明它們的電荷分離程度較大。因此，這類(lèi)化合物在用休克爾規(guī)則判斷其是否具有芳香性時(shí)，先將分子寫(xiě)成偶極結(jié)構(gòu)式，分別對(duì)含有兩個(gè)電荷相反的共軛環(huán)進(jìn)行判斷，若兩個(gè)環(huán)的π電子數(shù)都符合 4 n + 2 的休克爾規(guī)則，那么整個(gè)分子就具有芳香性。,產(chǎn)生的原因：雙鍵或環(huán)

43、使單鍵的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，而使分子具有不同的空間排布方式，即構(gòu)型不同。,含雙鍵的化合物：只要有一個(gè)雙鍵原子連有相同的原子或基團(tuán)，就不存在順?lè)串悩?gòu)（N原子上的孤對(duì)電子可看成是一個(gè)基團(tuán)）。,環(huán)烴化合物：必須兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)碳原子連有不同的原子或基團(tuán)。,五、關(guān)于立體異構(gòu)問(wèn)題,1. 幾何異構(gòu)：,2. 旋光異構(gòu):,如果一個(gè)分子與其鏡象不能重疊，它就是手性分子。手性分子又稱(chēng)為光學(xué)活性化合物。,互為鏡象的兩個(gè)化合物稱(chēng)為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱(chēng)對(duì)映體?；閷?duì)

44、映體的兩個(gè)化合物，除旋光方向相反外，一般的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)相同。,一個(gè)化合物有無(wú)手性，一般可根據(jù)分子是否存在對(duì)稱(chēng)面和對(duì)稱(chēng)中心來(lái)判斷。如果一個(gè)分子既沒(méi)有對(duì)稱(chēng)面，也沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心，則該分子即為手性分子。,(1) 判斷飽和鍵的分子是否有手性：,通常看是否有手性碳原子。,若分子中只含一個(gè)手性碳原子，它一定是手性分子，存在一對(duì)對(duì)映體。,,(2) 含雜原子的對(duì)映異構(gòu)：,(3) 含手性軸和手性面化合物：,典型的含手性軸化合物——丙二烯型化合物：,兩端

45、的不飽和碳原子只要有一個(gè)不飽和碳原子連有兩個(gè)相同的原子和基團(tuán)，那么，這個(gè)分子就沒(méi)有手性。,同理，螺環(huán)化合物也是如此。注意多個(gè)螺環(huán)。,,(4) 環(huán)狀化合物：,順?lè)串悩?gòu)和旋光異構(gòu)往往同時(shí)存在。,1 , 3 – 二取代環(huán)丁烷和1 , 4 – 二取代環(huán)己烷（無(wú)論兩個(gè)取代基相同與否，是順式還是反式）均因有對(duì)稱(chēng)面而無(wú)旋光性。,,其他三元、四元、五元、六元環(huán)狀化合物，只要是分子中既無(wú)對(duì)稱(chēng)面，也無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，分子就有旋光性(無(wú)論兩個(gè)取代基相同與否)

46、。,,(5) 內(nèi)消旋體、外消旋體、非對(duì)映體和差向異構(gòu)體：,內(nèi)消旋體：分子中含相同的手性碳原子，且有對(duì)稱(chēng)面。對(duì)稱(chēng)的手性碳原子的構(gòu)型必定相反，即一個(gè)為R –型，另一個(gè)為S – 型。,外消旋體：等量對(duì)映體的混合物。,非對(duì)映體：構(gòu)造相同，構(gòu)型不同但又不呈鏡象關(guān)系的化合物，互為非對(duì)映體。,,差向異構(gòu)體：在含多個(gè)手性碳原子的旋光異構(gòu)體中，若兩個(gè)異構(gòu)體只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不同，其余各手性碳原子的構(gòu)型均相同，這兩個(gè)異構(gòu)體就互為差向異構(gòu)體。,差

47、向異構(gòu)體必定是非對(duì)映體，非對(duì)映體不一定是差向異構(gòu)體。,互為差向異構(gòu)體，也是非對(duì)映體。,是非對(duì)映體，但不是差向異構(gòu)體。,3. 構(gòu)象異構(gòu)：,,一般是指同一構(gòu)型分子中由于單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的原子或基團(tuán)在空間的不同排列形式,這種異構(gòu)稱(chēng)為構(gòu)象異構(gòu)。,在構(gòu)型一定的分子的無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象中，其優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(即穩(wěn)定構(gòu)象)通常是能量最低的構(gòu)象。,判斷分子構(gòu)象的穩(wěn)定性主要考慮：各種張力和偶極 – 偶極相互作用，一般說(shuō)來(lái)，穩(wěn)定構(gòu)象是各種張力最小，偶極 – 偶極相互作

48、用最大的那種排列。,,,(1) 直鏈烴及其衍生物：,從能量上看：大的原子或基團(tuán)處于對(duì)位交叉式是最穩(wěn)定的構(gòu)象，因?yàn)檫@樣排布原子或基團(tuán)彼此間的距離最遠(yuǎn)，相互排斥力最小。,處于鄰位交叉的原子或基團(tuán)，若能形成分子內(nèi)氫鍵，則鄰位交叉式是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。,OH,(2) 環(huán)己烷及取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：,一取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：取代基處于 e 鍵穩(wěn)定。,二取代環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：,在滿(mǎn)足兩個(gè)原子或基團(tuán)的空間構(gòu)型的前提下：處于 e 鍵的 取代基多者穩(wěn)

49、定；大的取代基處于 e 鍵穩(wěn)定。,環(huán)己烷優(yōu)勢(shì)構(gòu)象,寫(xiě)出下列化合物的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：,第三章 完成反應(yīng),這是一類(lèi)覆蓋面寬、考核點(diǎn)多樣化的試題，解答這類(lèi)問(wèn)題應(yīng)該考慮以下幾個(gè)方面：,(1) 確定反應(yīng)類(lèi)型； (2) 確定反應(yīng)部位； (3) 考慮反應(yīng)的區(qū)域選擇性； (4) 考慮反應(yīng)的立體化學(xué)問(wèn)題； (5) 考慮反應(yīng)的終點(diǎn)……等問(wèn)題。,§3.1 各類(lèi)有機(jī)物的基本反應(yīng),一、烷

50、烴 : 鹵代、高溫裂解、氧化,二、環(huán)烷烴 : 常見(jiàn)環(huán)(五元環(huán)和六元環(huán))與烷烴類(lèi)似 , 小環(huán)(三元環(huán)、四元環(huán))除具烷烴的反應(yīng)外還可 發(fā)生與烯烴類(lèi)似的加成反應(yīng).注意開(kāi)環(huán)的位置。,三、烯烴 : 1.加成(1)催化加氫—順式加成，放熱反應(yīng) (2)與HX, H2SO4加成符合馬氏規(guī)則,親電加成 (3)與X2, HX

51、O加成符合馬氏規(guī)則,親電加成,反式加成 (4)硼氫化氧化得反馬氏醇,順式加成,親電加成 (5)羥汞化-脫汞得馬氏規(guī)則醇 (6)HBr/過(guò)氧化物加成得反馬氏規(guī)則產(chǎn)物,自由基反應(yīng),2.氧化(1)酸性高錳酸鉀氧化得酮、酸或CO2 (2)稀冷高錳酸鉀氧化得順式鄰二醇 (3)四氧化鋨(OsO4)氧化也得順式鄰二醇 (4)O3氧化,Zn/H2O得醛或者酮

52、 (5)過(guò)氧酸氧化得環(huán)氧化合物,環(huán)氧化合物 再經(jīng)酸性水解得反式鄰二醇,3.α-鹵代: 高溫氯代， NBS溴代,四、共軛二烯烴 :1,2-加成 , 1,4-加成 雙烯合成(具有高度的立體專(zhuān)一性, 要求是順式共軛二烯),五、炔烴 : 1.可發(fā)生與烯烴類(lèi)似的親電加成反應(yīng),但比烯烴難反應(yīng) 2.炔氫可與NaNH2/NH3,Ag(NH3)2NO3或

53、Cu(NH3)2Cl反應(yīng)生 成對(duì)應(yīng)的鹽,六、芳烴 : 1.環(huán)上的反應(yīng) (1)親電取代—鹵代、磺化、硝化、傅克烷基化、 傅克?；?氯甲基化反應(yīng) (2)氧化—開(kāi)環(huán) (3)加成,2.側(cè)鏈上的反應(yīng) (1) α-H的鹵代 (2)酸性高錳酸鉀氧化3.芳環(huán)上親電取代反應(yīng)活性及定位規(guī)則（兩類(lèi)定位基）,七、鹵代烴 1.親核取代反應(yīng)(SN1,SN2) (1

54、)與H2O/OH-反應(yīng)生成醇 (2)與R’ONa反應(yīng)生成醚 (3)與NH3反應(yīng)生成不同的胺 (4)與NaCN反應(yīng)增加一個(gè)碳 (5)與AgNO3反應(yīng)生成AgX鑒別鹵代烴 (6)與炔鈉反應(yīng)生成增長(zhǎng)碳鏈的炔烴 (7)與NaI(丙酮)反應(yīng)制碘代烴 (8)與-CH(COOC2H5)2反應(yīng)形成碳鍵,2.消除反應(yīng)(E1,E2)

55、,3.與金屬反應(yīng) 與Mg和Li反應(yīng)對(duì)應(yīng)得到的格氏試劑和有機(jī)鋰試劑在合成上應(yīng)用廣泛,可與含活潑氫的物質(zhì)反應(yīng),與鹵代烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),與羰基、環(huán)氧化合物和CO2發(fā)生親核加成反應(yīng),加成產(chǎn)物再酸性水解可得碳鏈增長(zhǎng)的醇和酸.,4.還原反應(yīng) 鹵代烴可被還原劑H2/催化劑、 Na/NH3 、 Zn/H+ 、 NaBH4 、 KBH4 、 LiAlH4等脫去鹵素原子得到烴.,5.親核取代與消除反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) (1)30鹵代烴易消

56、除,10鹵代烴易取代,20鹵代烴中心碳位阻增大消除比例增加,進(jìn)攻試劑堿性強(qiáng)濃度大利于E2 ,溶劑極性小利于消除,反應(yīng)溫度高利于消除.,八、醇 1.一元醇 (1)酸堿性:酸性小于水,可與H+形成鹽 (2)醇羥基的反應(yīng):可與HX 、 SOCl2 、PX3 、 PX5反應(yīng)得到鹵代烴,與SOCl2反應(yīng)時(shí)無(wú)吡啶得到構(gòu)型保持產(chǎn)物,有吡啶得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物,還可與R’COOH 、HNO3H2SO4 、 H3PO4反應(yīng)得到酯

57、. (3)脫水反應(yīng):分子內(nèi)脫水成烯—消除 分子間脫水成醚—取代 (4)氧化① 強(qiáng)氧化劑氧化 酸性高錳酸鉀、 酸性重鉻酸鉀或鈉可將10醇氧化成羧酸,將20醇氧化成酮,30醇一般不被氧化. ②選擇性氧化 CrO3/C5H5N 、 CrO3/稀H2SO4 、 活性MnO2和[(CH3)2CHO]3Al

58、/CH3COCH3可選擇性的氧化醇而不影響雙鍵、三鍵.,九、酚 1.酚羥基的反應(yīng) (1)與NaOH反應(yīng)生成鹽 (2)與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng) (3)與RX/OH-反應(yīng)生成酚醚,若是烯丙型芳醚高溫下可發(fā)生克萊森重排得到鄰烯丙基酚或?qū)ο┍?(4)與RCOCl或(RCO)2O反應(yīng)生成酚酯,酚酯與路易斯酸一起加熱可發(fā)生Fries重排,?；嘏诺椒恿u基的鄰位及對(duì)位.,2.鄰二醇

59、 (1)與氫氧化銅形成絡(luò)合物 (2)可被HIO4 、 Pb(OAc)4氧化,區(qū)別于一元醇,α-羥基酮在相同的條件下也可被氧化 (3)在H+存在下可發(fā)生頻那醇重排3.硫醇:酸性比醇強(qiáng),比醇更容易被氧化,2.芳環(huán)上的反應(yīng) (1)親電取代活性強(qiáng):鹵代、硝化、磺化、傅克烷基化、 傅克?；?(2)在酚鈉溶液中通CO2 ,再酸化可得鄰羥基苯甲酸 (3)與CHCl3/NaOH/H2

60、O反應(yīng)生成鄰羥基苯甲醛(主)和對(duì)羥基苯甲醛. (4)與HCHO/H+發(fā)生羥甲基化反應(yīng),可在羥基的鄰位和對(duì)位引入羥甲基. (5)與ArN2+X發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成偶氮化合物.3.氧化和還原:很容易被氧化,十、醚 1.與酸形成烊鹽 2.與HI發(fā)生親核取代反應(yīng)生成醇和碘代烴,若HI過(guò)量,產(chǎn)物都是碘代烴. 3.可被過(guò)氧酸氧化 4.硫醚也可與酸形成烊鹽,易被氧化生成亞砜和砜,十一、環(huán)氧化合物

61、 1.可與H2O/H+、RONa、HX、NH3、HCN、RMgX發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應(yīng). 2.不對(duì)稱(chēng)的環(huán)氧化合物發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)時(shí),酸催化時(shí)親核試劑進(jìn)攻取代較多的環(huán)碳原子(C+穩(wěn)定性）,堿催化時(shí)親核試劑進(jìn)攻取代較少的環(huán)碳原子.,十二、醛和酮 1.親核加成:可與HCN/OH-、NaHSO3、R’OH/干HCl、R’MgX、R’Li、H2NY、RC≡C-、Ph3P+__C-R2發(fā)生親核加成生成不同的產(chǎn)物.

62、2.α-H的反應(yīng) (1)羥醛縮合:分子間、分子內(nèi),交叉羥醛縮合,當(dāng)脂肪酮有兩個(gè)不同烴基時(shí),一般堿催化時(shí)反應(yīng)優(yōu)先在取代較少的α-碳上,酸催化時(shí)反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在取代較多的α-碳上. (2)α-鹵代及鹵代反應(yīng) (3)氧化①醛可被托倫試劑、費(fèi)林試劑等弱氧化劑 氧化,也可被強(qiáng)氧化劑氧化均得到羧酸. ②酮一般不被氧化,

63、在劇烈的氧化條件下可 被氧化生成碳鏈斷裂的羧酸.還可被過(guò)氧酸 氧化成酯(貝耶爾—維林格重排),(4)歧化反應(yīng)(5)還原①醛酮可被H2/Ni、NaBH4、Na/C2H5OH、 (CH3)2CHOH/[(CH3)2CHO]3Al還原成醇 ②克萊門(mén)森還原和Wolff-Kishner-黃鳴龍 還原可將

64、C=O直接還原成CH2 ③Mg/C6H6可將兩分子羰基化合物還原成鄰二醇(6)達(dá)參反應(yīng):醛酮在強(qiáng)堿作用下與α-鹵代酸酯反應(yīng)生成 α,β-環(huán)氧酸酯.產(chǎn)物經(jīng)堿性水解再受熱脫羧可 得到比起始原料(醛酮)多一個(gè)碳的醛或酮.(7)曼尼希反應(yīng):含有α-H的酮與甲醛及N上有H的胺反應(yīng), 可以在酮的α-位引入一個(gè)氨甲基(又稱(chēng)氨甲基化 反應(yīng)),可用于制備β-氨基酮.(8)

65、安息香縮合:芳醛在CN-催化下反應(yīng)生成α-羥基酮3.α,β-不飽和醛酮的反應(yīng):同時(shí)具有雙鍵和羰基的性質(zhì), 還可發(fā)生1,4-加成反應(yīng)(邁克加成).,十三、羧酸 1.酸性 2.與SOCl2、PX3、PX5、P2O5或RCOCl、ROH、NH3反應(yīng)生成羧酸衍生物. 3.可被LiAlH4還原成醇. 4.α-鹵代:X2/PX3 5.受熱脫羧 6.漢斯狄克反應(yīng):與Ag2O,X2

66、, △反應(yīng)得到鹵代烴,十四、取代羧酸 1.鹵代酸(1)酸性:由于鹵原子吸電子作用使酸性增強(qiáng) (2)同時(shí)具有鹵素原子和羧酸的性質(zhì) 2.羥基酸(1)酸性:由于羥基吸電子作用使酸性增強(qiáng) (2)同時(shí)具有醇和羧酸的性質(zhì) (3)受熱脫水,脫羧 3.氨基酸(1)兩性和等電點(diǎn) (2)受熱脫羧,脫水 (3)顯色反

67、應(yīng),十五、羧酸衍生物 1.水解、醇解、氨解 2.還原(1)LiAlH4,所有的羧酸衍生物都可用氫化 鋁鋰還原得到醇或胺 (2)催化氫化:酰鹵和酯可被還原 (3)羅森孟德還原:酰鹵可被H2/Pd-BaSO4, 喹啉-S還原成醛 (4)酯可被Na/ROH還原成醇,可被Na/乙醚 還原成α-羥基酮 3

68、.與金屬有機(jī)化合物反應(yīng):格氏試劑,有機(jī)鋰,酮鋰試劑 4.酯縮合反應(yīng) 5.酰胺的特性(1)酸堿性(2)霍夫曼降解(3)脫水(P2O5) 6.乙酰乙酸乙酯與丙二酸二乙酯的反應(yīng),十六、胺 1.堿性 2.?；突酋；?3.與亞硝酸反應(yīng) 4.與醛酮的反應(yīng) 5.芳環(huán)上的親電取代,十七、重氮化合物 重氮鹽可與CuX,CuCN,KI,H3+O,H3PO2發(fā)生取代反應(yīng),還可與芳胺或酚發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)

69、,十八、雜環(huán)化合物 1.五元雜環(huán):親電取代 2.六元雜環(huán):吡啶—親電取代,親核取代, 側(cè)鏈α-H的氧化, α-H的弱酸性,十九、糖類(lèi)單糖:成脎反應(yīng) 氧化(被溴水氧化,被硝酸氧化,被HIO4氧化) 還原反應(yīng),二十、周環(huán)反應(yīng) 1.電環(huán)化反應(yīng): 4n型—熱順, 光對(duì) 4n+2型—熱對(duì), 光順 2.環(huán)加成反應(yīng):4n+2型加熱反應(yīng),4