乙炔選擇性加氫反應(yīng)中Cu催化劑表面結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)及金屬摻雜對(duì)乙烯選擇性的影響.pdf

1、乙烯是工業(yè)生產(chǎn)聚合物和精細(xì)化學(xué)品的基礎(chǔ)原料，是衡量一個(gè)國(guó)家石化行業(yè)生產(chǎn)水平的重要標(biāo)志。工業(yè)上獲得乙烯主要通過石油熱裂解，熱裂解過程在產(chǎn)生乙烯的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生0.1~1％的乙炔，而乙炔會(huì)導(dǎo)致乙烯聚合反應(yīng)催化劑不可逆失活。因此，乙炔含量必須降低到1 ppm以下才能符合乙烯聚合反應(yīng)的要求。工業(yè)上廣泛采用貴金屬Pd基催化劑催化乙炔選擇性加氫生成乙烯，該方法不僅可以脫除乙炔，而且能夠增加乙烯產(chǎn)率。但貴金屬Pd基催化劑存在生成乙烯選擇性低、成本高等問題

2、，故尋求一種催化性能優(yōu)良的非貴金屬催化劑成為研究重點(diǎn)。對(duì)于非貴金屬Cu催化劑，盡管低溫下選擇性和活性較低，僅將其作為助劑添加到貴金屬催化劑中，但高溫下Cu催化劑卻是乙炔選擇性加氫反應(yīng)的活性組分。
　　本文采用密度泛函理論計(jì)算方法，以Cu催化劑上乙炔選擇性加氫反應(yīng)為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究了Cu催化劑價(jià)態(tài)、表面結(jié)構(gòu)和金屬摻雜對(duì)其催化性能（選擇性和活性）的影響。對(duì)于不同價(jià)態(tài)Cu催化劑，通過Cu、Cu2O和CuO來反映Cu(0)、Cu(I)和

3、Cu(II)催化劑；對(duì)于Cu的表面結(jié)構(gòu)，通過Cu、Cu2O和CuO的低指數(shù)表面(111)、(110)和(100)反映不同表面結(jié)構(gòu)，同時(shí)考慮了這些表面的完美和缺陷表面；對(duì)于金屬摻雜 Cu催化劑，考慮了 Ni、Pd、Pt和Au四種金屬的摻雜。
　　首先，研究了 H2和 H2O在不同表面結(jié)構(gòu) CuO(111)表面上（完美、缺陷、預(yù)吸附氧）的吸附和解離，從而闡明Cu催化劑表面結(jié)構(gòu)對(duì)乙炔選擇性加氫反應(yīng)關(guān)鍵起始步驟的影響。其次，詳細(xì)研究了三種

4、不同價(jià)態(tài)Cu催化劑Cu(0)、Cu(I)和 Cu(II)的不同表面結(jié)構(gòu)（完美、缺陷）上乙炔選擇性加氫反應(yīng)來闡明 Cu催化劑價(jià)態(tài)和表面結(jié)構(gòu)對(duì)乙炔選擇性加氫反應(yīng)的影響。進(jìn)一步，研究了Cu(0)/Cu(I)雙組分催化劑上乙炔選擇性加氫來闡明Cu催化劑組分對(duì)反應(yīng)的影響。最后，考慮了金屬 Ni、Pd、Pt和 Au摻雜改性的 Cu(0)和Cu(I)催化劑上乙炔選擇性加氫反應(yīng)來闡明金屬摻雜對(duì)反應(yīng)的影響。通過上述研究進(jìn)而獲得Cu催化劑價(jià)態(tài)、表面結(jié)構(gòu)、組

5、分和金屬摻雜對(duì)乙炔選擇性加氫反應(yīng)生成乙烯的催化性能影響，為新型高效Cu催化劑的設(shè)計(jì)提供重要理論依據(jù)。主要結(jié)論如下：
　　1. CuO(111)表面結(jié)構(gòu)對(duì)H2和H2O的吸附與解離表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)敏感性
　　a) H2在完美表面發(fā)生解離吸附，與表面晶格氧生成H2O，進(jìn)而形成氧缺陷表面；由于活性位表層氧原子的減少，H2在氧缺陷表面以分子吸附形式存在；H2在預(yù)吸附氧表面同樣為解離吸附；
　　b)對(duì)于H2O的第一步解離反應(yīng)（H2O→O

6、H+H），氧缺陷表面較完美表面呈現(xiàn)出強(qiáng)的催化活性，預(yù)吸附氧表面是動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上最有利的表面。OH在完美表面較難解離生成H和O，在氧缺陷和預(yù)吸附氧表面上H2O解離的H可促進(jìn)OH解離。OH是H2O在不同CuO(111)表面解離的主要產(chǎn)物。
　　2. Cu催化劑價(jià)態(tài)、表面結(jié)構(gòu)影響乙炔選擇性加氫反應(yīng)體系中生成乙烯的選擇性和活性
　　a) Cu催化劑對(duì)乙烯的選擇性和活性隨價(jià)態(tài)變化（Cu(II)→Cu(I)→Cu(0)）而改變：Cu(

7、II)，Cu(I)和 Cu(0)催化劑對(duì)乙烯的生成均呈現(xiàn)較好的選擇性和催化活性，其中 Cu(I)具有最高的乙烯選擇性，而 Cu(0)催化劑呈現(xiàn)最高的催化活性；
　　b)對(duì)于 Cu(II)催化劑，完美 CuO表面呈現(xiàn)極低的乙烯選擇性；缺陷CuO(111)表面具有較高的乙烯選擇性和催化活性；
　　c)對(duì)于Cu(I)催化劑，完美Cu2O表面對(duì)乙烯的生成表現(xiàn)出極低的選擇性；缺陷 Cu2O(111)和 Cu2O(110)表面對(duì)乙烯的生

8、成表現(xiàn)出較高的選擇性和活性，二者選擇性幾乎相同，但 Cu2O(110)缺陷表面較 Cu2O(111)缺陷表面具有更高的催化活性；
　　d)對(duì)于Cu(0)催化劑，Cu(111)和Cu(211)表面對(duì)乙烯的生成表現(xiàn)出較高的選擇性和催化活性，其中 Cu(111)表面較 Cu(211)表面表現(xiàn)更優(yōu)的催化選擇性和活性。
　　3. Cu催化劑活性組分影響乙炔選擇性加氫反應(yīng)體系中生成乙烯的選擇性和活性：相對(duì)于單組分Cu(0)和Cu(I)催

9、化劑，Cu(0)/Cu(I)雙組分催化劑因表現(xiàn)較低的催化活性，不能將其作為乙炔選擇性加氫反應(yīng)的理想催化劑；對(duì)于乙炔選擇性加氫反應(yīng)體系，Cu催化劑應(yīng)僅存在單一價(jià)態(tài)組分。
　　4.金屬Ni、Pd、Pt和Au摻雜改性影響Cu催化劑上乙炔選擇性加氫反應(yīng)體系中生成乙烯的選擇性和活性
　　a)對(duì)于金屬 Ni、Pd、Pt和 Au摻雜的Cu(111)表面，生成乙烯的選擇性排序：PdCu(111)>Cu(111)>PtCu(111)>NiCu

10、(111)>AuCu(111)>>Pd(111)；活性順序：PdCu(111)>PtCu(111)>>Pd(111)>Cu(111)>NiCu(111)>AuCu(111)；PdCu(111)具有最高的乙烯選擇性和催化活性，并且遠(yuǎn)高于Cu(111)和Pd(111)表面上的催化性能；而AuCu(111)表面表現(xiàn)最低的催化活性；
　　b) Ni、Pd、Pt和Au金屬的摻雜改變了Cu(111)表面金屬原子的d帶中心，進(jìn)而影響乙炔選擇性加

11、氫反應(yīng)的乙烯選擇性和催化活性，根據(jù)不同摻雜型表面以及Cu(111)、Pd(111)表面的選擇性和催化活性與金屬表層原子d帶中心所形成的近似火山型曲線，得出如下結(jié)論：
　　較比其他表面，AuCu(111)和Pd(111)分別具有最小和最大的表層金屬原子d帶中心，故而呈現(xiàn)最低的乙烯選擇性；PdCu(111)表層金屬原子的d帶中心位于中間位置，呈現(xiàn)最高的乙烯選擇性和催化活性；
　　c) Pd金屬摻雜的缺陷Cu2O(111)和Cu2

12、O(110)表面，因摻雜金屬Pd占據(jù)缺陷位而使得摻雜后的表面表現(xiàn)出與相應(yīng)完美表面相似的乙炔加氫特性，即Pd金屬摻雜的Cu(I)催化劑具有極低的乙烯選擇性和催化活性。
　　5. Cu催化劑價(jià)態(tài)、表面結(jié)構(gòu)、組分和金屬摻雜四個(gè)主要結(jié)構(gòu)因素影響乙炔選擇性加氫反應(yīng)生成乙烯的催化性能，通過調(diào)變這些結(jié)構(gòu)因素進(jìn)而調(diào)控其催化性能，實(shí)現(xiàn)乙炔選擇性加氫反應(yīng)中高選擇性、高活性生成乙烯進(jìn)而脫除乙炔。本文的理論計(jì)算工作能夠?yàn)橐胰策x擇性加氫反應(yīng)體系中新型高效C