有機(jī)—硅膠雜化整體柱的制備及在毛細(xì)管電色譜中的應(yīng)用.pdf

1、毛細(xì)管電色譜(Capillary Electrochromatography，簡(jiǎn)稱為CEC)是在高效液相色譜(HPLC)理論逐漸完善和毛細(xì)管電泳(CE)技術(shù)逐漸發(fā)展的基礎(chǔ)上建立起來(lái)的一種新型的微分離分析技術(shù)。它兼具HPLC的高選擇性和CE的高效性，不僅可以用來(lái)分離帶電化合物，也可以用來(lái)分離中性化合物，且能實(shí)現(xiàn)快速分離。CEC開(kāi)辟了高效率微柱分離技術(shù)的新途徑。
　　 毛細(xì)管色譜柱是CEC的核心。毛細(xì)管整體柱制備方法簡(jiǎn)單，通透性好，

2、結(jié)構(gòu)均勻，傳質(zhì)快且色譜性能好，已被廣泛應(yīng)用到CEC領(lǐng)域。有機(jī)-硅膠雜化整體柱作為最有應(yīng)用前景的一種整體柱，具有制備簡(jiǎn)單、表面化學(xué)多樣的優(yōu)點(diǎn)。它既不需要無(wú)機(jī)-硅膠整體柱的繁瑣修飾過(guò)程，也不像有機(jī)聚合物整體柱那樣在有機(jī)溶劑中容易溶脹或收縮。雖然目前關(guān)于雜化整體柱的研究報(bào)道已有很多，但是對(duì)其制備技術(shù)的研究還需要進(jìn)一步深化。例如，有機(jī)功能單體的種類需要拓寬，以制得功能更加多樣化的雜化整體柱;已經(jīng)出現(xiàn)的雜化整體柱的制備方法中，有機(jī)功能單體的鍵合效

3、率不高，所以需要尋找更高效率的制柱方法。因此，研究更簡(jiǎn)單更高效的方法來(lái)制備雜化整體柱是非常有必要的。本課題在解決這些問(wèn)題方面開(kāi)展了一些研究工作:
　　 1.基于傳統(tǒng)的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)雜化整體柱制備體系，提出了甲基丙烯酸(MAA)雜化整體柱的一鍋法制備及其的毛細(xì)管電色譜(CEC)應(yīng)用。用MAA替代醋酸作為催化劑來(lái)催化VTMS和四甲氧基硅烷(TMOS)的水解。MAA既充當(dāng)水解催化酸，又充當(dāng)有機(jī)功能單體，從而制得MAA鍵

4、合的雜化整體柱。考察了MAA加入量，NaOH加入量，脲加入量以及反應(yīng)溫度對(duì)整體柱結(jié)構(gòu)的影響。用苯甲醇和硫脲評(píng)價(jià)了整體柱的柱效，塔板數(shù)分別為73000 plates/m和111000 plates/m。苯胺類和酚類化合物在該整體柱上都能得到很好的分離。對(duì)牛血清蛋白的水解液的分離分析表明該柱可以用來(lái)分析一些復(fù)雜樣品。對(duì)這些化合物分離情況的研究表明MAA雜化整體柱兼具陽(yáng)離子交換和反相作用色譜保留機(jī)制。
　　 2.基于巰丙基三甲氧基硅烷

5、(MPTS)雜化整體柱，通過(guò)柱后衍生法制備了鍵合有甲基丙烯酸二甲氨乙酯的叔胺基雜化整體柱。首先通過(guò)TMOS和MPTS的溶膠-凝膠反應(yīng)制備出帶有活性巰基的MPTS雜化整體柱，然后將甲基丙烯酸二甲氨乙酯通過(guò)高效的巰-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)鍵合到柱床上，制得叔胺基雜化整體柱?？疾炝舜姿峒尤肓?、反應(yīng)溫度以及TMOS和MPTS投入體積比對(duì)MPTS雜化整體柱結(jié)構(gòu)的影響。對(duì)衍生液濃度對(duì)叔胺基雜化柱通透性的影響也進(jìn)行了考察。用硫脲評(píng)價(jià)了整體柱在酸性和堿性流動(dòng)相

6、中的柱效，塔板數(shù)分別為200000 plates/m和180000 plates/m。苯胺類、酚類、堿基類混合物以及無(wú)機(jī)陰離子在該整體柱上都能得到很好的分離。對(duì)這些化合物分離情況的研究表明該叔胺基雜化整體柱具有陰離子交換和反相雙重色譜保留機(jī)制。
　　 3.基于MPTS雜化整體柱，通過(guò)一鍋法制備了鍵合有3-磺酸丙基甲基丙烯酸鉀(SPMA)的雜化整體柱。直接在MPTS和TMOS的水解液中加入有機(jī)功能單體SPMA和引發(fā)劑制得聚合反應(yīng)液

7、，加熱過(guò)程中，水解的硅氧烷試劑的縮聚反應(yīng)和有機(jī)功能單體同預(yù)聚合的硅氧烷間的巰-烯點(diǎn)擊反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的。該方法首次將一鍋法同高效的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)結(jié)合運(yùn)用于雜化整體柱的制備，僅需一步加熱。該整體柱同基于MPTS雜化柱柱后衍生制得的SPMA雜化整體柱的比較證明了一鍋法中有機(jī)功能單體的鍵合效率更高，能制得表面帶有更多SPMA分子的整體柱?？疾炝穗寮尤肓俊PTS加入量、反應(yīng)溫度及SPMA投入量對(duì)SPMA雜化整體柱結(jié)構(gòu)和色譜性能的影響。用苯甲醇和硫