固定床催化條件下由傅-克反應合成萘酮類化合物的研究.pdf

1、萘酮類化合物作為重要的化工產品及中間體，在醫(yī)藥、農藥、染料等領域有著廣泛的應用。Friedel-Crafts反應是合成萘酮類化合物重要反應之一，因具有反應簡單、選擇性高等優(yōu)點而被廣泛應用。但F-C反應傳統(tǒng)的催化劑為Lewis酸(如AlCl3、FeCl3、TiCl4、BF3等)和質子酸(如HF、H2SO4、HCl)，存在著生產工藝流程復雜、催化劑用量大且不可再生、三廢量大等缺點。針對這些問題，人們開始著眼于用固體酸催化劑代替液體酸來實現反

2、應工藝的綠色化，目前大部分研究主要采用間歇式的液固相反應體系，如果能實現在固定床上的連續(xù)流動反應，則可以實現連續(xù)化生產，進一步提高生產效率，因此，相關的研究具有重要的理論意義和應用價值。
　　 本論文主要研究在固定床催化反應器中固體酸催化劑，特別是分子篩和雜多酸負載型催化劑，在4-苯基丁酸分子內?；?、對二甲苯與γ-丁內酯反應中的催化活性情況；對催化劑的性質作了比較系統(tǒng)的表征，并討論了不同反應條件下的反應規(guī)律，對催化劑的失活原因作

3、了初步分析。
　　 主要研究內容和結果如下：
　　 1.制備得到了雜多酸負載型催化劑和不同方法改性的Beta分子篩。選用不同載體經過等體積浸漬法制備得到了不同負載量的硅鎢酸催化劑；制備得到了不同硅鋁比Beta分子篩，通過陽離子交換、高溫焙燒、酸處理及浸漬法對Beta分子篩進行了改性。利用XRF、XRD、NH3-TPD、SEM、BET及環(huán)己醇脫水探針反應等分析手段對催化劑進行了表征。結果表明：
　　 ①陽離子交換改

4、性對Beta分子篩的晶體結構、硅鋁比等影響不大，但在環(huán)己醇脫水探針反應中有較明顯的區(qū)別，金屬離子交換后的Beta分子篩反應活性明顯低于氫型Beta分子篩。
　　 ②高溫焙燒會導致Beta分子篩中的無序結構增加，結晶度下降。焙燒溫度在500℃左右時，分子篩有最高的比表面積及酸性，在環(huán)己醇脫水探針反應中表現出最好的催化活性。
　　 ③酸處理改性會使Beta分子篩脫鋁，硅鋁比提高。改性之后的分子篩雖然保持了其拓撲結構，但衍射峰

5、強度減弱表明其結晶度降低。酸處理后Beta分子篩的酸性有不同程度的降低，但比表面積沒有太大變化。雜多酸負載后的Beta分子篩衍射峰強度有所降低。
　　 2.以4-苯基丁酸為原料、在固定床連續(xù)流動條件下，經分子內?；磻铣闪甩?四氫萘酮?？疾炝瞬煌呋瘎┘安煌磻獥l件下的催化活性情況。所得結果如下：
　　 ①催化劑的酸性、結構以及反應溫度是影響反應的關鍵因素。酸性過強或反應溫度過高都將導致更多脫羧副產物正丙苯的生成，適當

6、降低催化劑的酸性或反應溫度將有利于目標產物選擇性的提高。若分子篩的孔道較小，反應過程中的積碳會覆蓋催化劑的表面活性點或堵塞分子篩的孔道，導致反應物分子不能進入分子篩的孔道完成反應，從而使轉化率和得率都逐漸降低。而H-Beta分子篩由于其合適的孔道結構和適中的酸性，對此反應具有較好的催化活性和穩(wěn)定性。
　　 ②Beta分子篩的硅鋁比變化對此反應影響不大，但焙燒溫度對催化劑的反應活性和選擇性有較大影響，經900℃焙燒的Beta分子篩

7、在10h的連續(xù)穩(wěn)定性實驗中保持了較好的活性及穩(wěn)定性。
　　 3.以對二甲苯和γ-丁內酯為反應物，在固定床連續(xù)流動條件下，合成了目標產物5，8-二甲基-1-萘酮，考察了不同催化劑及不同反應條件下的催化活性情況.所得結果如下：
　　 ①與其他幾種固體酸催化劑相比，H-Beta分子篩及負載型的硅鎢酸催化劑對此反應有較好的催化活性，后者對主產物的選擇性較低。
　　 ②以H-Beta分子篩為催化劑，分別考察了各個反應條件下

8、的催化活性情況。適中的反應溫度(240～260℃)和催化劑焙燒溫度(500℃)可以得到較高得率的目標產物；中硅鋁比的Beta，分子篩有較高的催化活性及穩(wěn)定性；液體進樣量及載氣流量會影響反應物與催化劑的接觸時間，接觸時間越長，反應轉化率越高，但是目標產物的選擇性下降。反應物體積比越大，轉化率增高而目標產物選擇性下降。
　　 ③陽離子交換對催化活性影響不大，乙酸銅改性可提高主產物的選擇性，0.5mol/L磷酸熱處理改性后的分子篩其轉