固定床催化條件下由傅-克反應(yīng)合成萘酮類化合物的研究.pdf

1、萘酮類化合物作為重要的化工產(chǎn)品及中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。Friedel-Crafts反應(yīng)是合成萘酮類化合物重要反應(yīng)之一，因具有反應(yīng)簡(jiǎn)單、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。但F-C反應(yīng)傳統(tǒng)的催化劑為L(zhǎng)ewis酸(如AlCl3、FeCl3、TiCl4、BF3等)和質(zhì)子酸(如HF、H2SO4、HCl)，存在著生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜、催化劑用量大且不可再生、三廢量大等缺點(diǎn)。針對(duì)這些問(wèn)題，人們開(kāi)始著眼于用固體酸催化劑代替液體酸來(lái)實(shí)現(xiàn)反

2、應(yīng)工藝的綠色化，目前大部分研究主要采用間歇式的液固相反應(yīng)體系，如果能實(shí)現(xiàn)在固定床上的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)，則可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率，因此，相關(guān)的研究具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。
　　 本論文主要研究在固定床催化反應(yīng)器中固體酸催化劑，特別是分子篩和雜多酸負(fù)載型催化劑，在4-苯基丁酸分子內(nèi)酰化、對(duì)二甲苯與γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)中的催化活性情況；對(duì)催化劑的性質(zhì)作了比較系統(tǒng)的表征，并討論了不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)規(guī)律，對(duì)催化劑的失活原因作

3、了初步分析。
　　 主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下：
　　 1.制備得到了雜多酸負(fù)載型催化劑和不同方法改性的Beta分子篩。選用不同載體經(jīng)過(guò)等體積浸漬法制備得到了不同負(fù)載量的硅鎢酸催化劑；制備得到了不同硅鋁比Beta分子篩，通過(guò)陽(yáng)離子交換、高溫焙燒、酸處理及浸漬法對(duì)Beta分子篩進(jìn)行了改性。利用XRF、XRD、NH3-TPD、SEM、BET及環(huán)己醇脫水探針?lè)磻?yīng)等分析手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：
　　 ①陽(yáng)離子交換改

4、性對(duì)Beta分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、硅鋁比等影響不大，但在環(huán)己醇脫水探針?lè)磻?yīng)中有較明顯的區(qū)別，金屬離子交換后的Beta分子篩反應(yīng)活性明顯低于氫型Beta分子篩。
　　 ②高溫焙燒會(huì)導(dǎo)致Beta分子篩中的無(wú)序結(jié)構(gòu)增加，結(jié)晶度下降。焙燒溫度在500℃左右時(shí)，分子篩有最高的比表面積及酸性，在環(huán)己醇脫水探針?lè)磻?yīng)中表現(xiàn)出最好的催化活性。
　　 ③酸處理改性會(huì)使Beta分子篩脫鋁，硅鋁比提高。改性之后的分子篩雖然保持了其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，但衍射峰

5、強(qiáng)度減弱表明其結(jié)晶度降低。酸處理后Beta分子篩的酸性有不同程度的降低，但比表面積沒(méi)有太大變化。雜多酸負(fù)載后的Beta分子篩衍射峰強(qiáng)度有所降低。
　　 2.以4-苯基丁酸為原料、在固定床連續(xù)流動(dòng)條件下，經(jīng)分子內(nèi)?；磻?yīng)合成了α-四氫萘酮?？疾炝瞬煌呋瘎┘安煌磻?yīng)條件下的催化活性情況。所得結(jié)果如下：
　　 ①催化劑的酸性、結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)的關(guān)鍵因素。酸性過(guò)強(qiáng)或反應(yīng)溫度過(guò)高都將導(dǎo)致更多脫羧副產(chǎn)物正丙苯的生成，適當(dāng)

6、降低催化劑的酸性或反應(yīng)溫度將有利于目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的提高。若分子篩的孔道較小，反應(yīng)過(guò)程中的積碳會(huì)覆蓋催化劑的表面活性點(diǎn)或堵塞分子篩的孔道，導(dǎo)致反應(yīng)物分子不能進(jìn)入分子篩的孔道完成反應(yīng)，從而使轉(zhuǎn)化率和得率都逐漸降低。而H-Beta分子篩由于其合適的孔道結(jié)構(gòu)和適中的酸性，對(duì)此反應(yīng)具有較好的催化活性和穩(wěn)定性。
　　 ②Beta分子篩的硅鋁比變化對(duì)此反應(yīng)影響不大，但焙燒溫度對(duì)催化劑的反應(yīng)活性和選擇性有較大影響，經(jīng)900℃焙燒的Beta分子篩

7、在10h的連續(xù)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中保持了較好的活性及穩(wěn)定性。
　　 3.以對(duì)二甲苯和γ-丁內(nèi)酯為反應(yīng)物，在固定床連續(xù)流動(dòng)條件下，合成了目標(biāo)產(chǎn)物5，8-二甲基-1-萘酮，考察了不同催化劑及不同反應(yīng)條件下的催化活性情況.所得結(jié)果如下：
　　 ①與其他幾種固體酸催化劑相比，H-Beta分子篩及負(fù)載型的硅鎢酸催化劑對(duì)此反應(yīng)有較好的催化活性，后者對(duì)主產(chǎn)物的選擇性較低。
　　 ②以H-Beta分子篩為催化劑，分別考察了各個(gè)反應(yīng)條件下

8、的催化活性情況。適中的反應(yīng)溫度(240～260℃)和催化劑焙燒溫度(500℃)可以得到較高得率的目標(biāo)產(chǎn)物；中硅鋁比的Beta，分子篩有較高的催化活性及穩(wěn)定性；液體進(jìn)樣量及載氣流量會(huì)影響反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間，接觸時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高，但是目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性下降。反應(yīng)物體積比越大，轉(zhuǎn)化率增高而目標(biāo)產(chǎn)物選擇性下降。
　　 ③陽(yáng)離子交換對(duì)催化活性影響不大，乙酸銅改性可提高主產(chǎn)物的選擇性，0.5mol/L磷酸熱處理改性后的分子篩其轉(zhuǎn)