Linquist型，Stranberg型及Keggin型多金屬氧酸鹽衍生物性質(zhì)的密度泛函理論研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽(POMs)是由前過(guò)渡金屬離子通過(guò)氧連接而成的金屬-氧簇類化合物。由于多金屬氧酸鹽具有確定的結(jié)構(gòu)，多樣化的組成和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，并且其組成元素幾乎可包括周期表中的大部分元素，在催化、生物、醫(yī)藥、分析化學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。隨著研究的不斷深入，多金屬氧酸鹽及其衍生物的電子性質(zhì)，氧化還原性質(zhì)，成鍵性質(zhì)，同分異構(gòu)體的穩(wěn)定性，以及一些具有電荷轉(zhuǎn)移特性的多金屬氧酸鹽的光學(xué)性質(zhì)等備受關(guān)注。 本文通過(guò)量子化學(xué)

2、計(jì)算探討了三類多金屬氧酸鹽的性質(zhì)，分別為L(zhǎng)inquist型有機(jī)胺衍生物的電子性質(zhì)，成鍵特征，衍生物的穩(wěn)定性及非線性光學(xué)性質(zhì)。Stranberg型多金屬氧酸鹽及其衍生物的電子性質(zhì)以及雜原子和有機(jī)基團(tuán)對(duì)該類多金屬氧酸鹽的氧化還原性質(zhì)的影響。Keggin型高價(jià)過(guò)渡金屬衍生物的電子性質(zhì)和氧化還原性質(zhì)。研究工作主要包括以下四部分。 1.采用密度泛函理論方法討論六鉬酸鹽有機(jī)胺衍生物的電子性質(zhì)，有機(jī)胺與六鉬酸鹽的成鍵特征，以及雙取代2,6-二

3、甲基苯胺鉬酸鹽衍生物的相對(duì)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，在2,6-二甲基苯胺鉬酸鹽衍生物中，鉬酸鹽陰離子與有機(jī)胺通過(guò)d-pπ鍵產(chǎn)生較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。有機(jī)胺的氮原子與直接鍵連的鉬原子形成Mo≡N叁鍵?？偰芰考版I能分析表明，雙取代2,6-二甲基苯胺衍生物易成角型結(jié)構(gòu)。與未取代的六鉬酸鹽相比，有機(jī)胺有效地改變了鉬酸鹽有機(jī)胺衍生物占有軌道的性質(zhì)。在單取代及雙取代六鉬酸鹽衍生物中，最高占有軌道主要集中在有機(jī)胺基團(tuán)及其鄰近的鉬原子和氧原子上。有機(jī)胺將其共軛π電子

4、擴(kuò)展到鉬酸鹽陰離子簇。六鉬酸鹽有機(jī)胺衍生物的最低空軌道與未取代六鉬酸鹽相比未有變化。在六鉬酸鹽有機(jī)胺衍生物中，中心氧原子更靠近連接有機(jī)胺的鉬原子，中心氧原子對(duì)陰離子簇的穩(wěn)定性起重要作用。 2.通過(guò)對(duì)六鉬酸鹽有機(jī)胺衍生物軌道性質(zhì)分析，發(fā)現(xiàn)該類衍生物在外場(chǎng)作用下將具有較大的電荷轉(zhuǎn)移。以單取代及角型雙取代2,6-二甲基苯胺六鉬酸鹽衍生物為研究對(duì)象，并且在單取代2,6-二甲基苯胺六鉬酸鹽基礎(chǔ)上，在有機(jī)胺部分通過(guò)C≡C增加一個(gè)苯環(huán)，探討該

5、類化合物的電荷轉(zhuǎn)移特征及非線性光學(xué)性質(zhì)的起源。結(jié)果表明，對(duì)于單取代及雙取代2,6-二甲基苯胺六鉬酸鹽，電荷轉(zhuǎn)移起源于有機(jī)胺到六鉬酸鹽陰離子的電子躍遷，有機(jī)胺為電子給體，六鉬酸鹽陰離子為電子受體。有機(jī)胺部分通過(guò)C≡C延長(zhǎng)時(shí)，化合物具有有趣的電荷轉(zhuǎn)移特征，既存在有機(jī)胺到六鉬酸鹽陰離子的電子轉(zhuǎn)移，同時(shí)有機(jī)胺內(nèi)部?jī)蓚€(gè)苯環(huán)間也存在電子轉(zhuǎn)移。這樣有趣的電荷轉(zhuǎn)移使我們有興趣研究它的二聚物的電荷轉(zhuǎn)移情況。通過(guò)軌道特征分析可以預(yù)測(cè)，二聚物在外場(chǎng)作用下，有

6、機(jī)胺到多陰離子的電荷轉(zhuǎn)移以及有機(jī)胺之間的電子轉(zhuǎn)移同時(shí)存在。優(yōu)異的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)必然會(huì)產(chǎn)生較好的非線性光學(xué)響應(yīng)。分別采用密度泛函理論LB94方法和從頭算Hartree-Fock方法計(jì)算各體系的第一超極化率，結(jié)果表明該類衍生物均具有較大的β值，明顯大于一般的有機(jī)化合物的非線性光學(xué)系數(shù)，是一類有較好應(yīng)用前景的非線性光學(xué)材料。 3.利用DFT研究了Strandberg型陰離子[X2Mo5O23]n-(X=PⅤ，SⅥ，AsⅤ，SeⅥ)和[(

7、RP)2Mo5O21]4-(R=H，CH3，C2H5)的幾何及電子性質(zhì)。揭示出雜原子X(jué)和與磷原子相連的有機(jī)基團(tuán)H，CH3，C2H5對(duì)Strandberg型陰離子的幾何結(jié)構(gòu)均有影響。Strandberg型陰離子的LUMO集中在金屬的d軌道和端氧的p軌道，Mo-O具有Mod-Op反鍵特征。Strandberg型多陰離子的HOMO和LUMO間的能隙依賴于雜原子，雜原子決定該類陰離子的氧化還原性質(zhì)。有機(jī)基團(tuán)與雜原子相連的多陰離子的氧化能力降低。

8、 4.本文第一次應(yīng)用密度泛函理論方法討論了Keggin型衍生物[PW11O39(ReN)]n-(n=3，4，5)和[PW11O39(OsN)]2-的成鍵性質(zhì)，電子性質(zhì)和氧化還原性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果表明，錸和鋨與氮原子形成較強(qiáng)的Re≡N和Os≡N叁鍵，這種較強(qiáng)的作用有利于構(gòu)建三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。錸和鋨的氮化物改變了磷鎢酸鹽陰離子簇的前線軌道分布，錸和鋨原子主要修飾最低空軌道。[pW11O39(OsN)]2-和[pW11O39(ReN)]3