苯并咪唑衍生物及其銪配合物的合成與性能.pdf

1、苯并咪唑是一種含有2個(gè)氮原子的雜環(huán)化合物,有非中心對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu),在咪唑環(huán)上引入不同功能和結(jié)構(gòu)的取代基形成結(jié)構(gòu)與功能各異的苯并咪唑衍生物。苯并咪唑類(lèi)衍生物多具有廣泛的生物活性、良好的光學(xué)性能及配位能力,在化學(xué)化工、航空航天、光電材料、生命科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域有廣泛的用途。銪作為一種稀土元素,具有價(jià)廉、易得等優(yōu)點(diǎn)。將苯并咪唑與銪配位形成配合物后,可應(yīng)用于光電材料、生物模擬等領(lǐng)域,受到研究者的青睞。
　　本研究以鄰苯二胺和取代芳醛(或羧

2、酸)為原料,成功合成了五種2-取代苯并咪唑衍生物:2-苯基苯并咪唑(PBIM),2-(4-甲基苯基)苯并咪唑(MPBIM),2-(4-溴苯基)苯并咪唑(BPBIM),2-甲基苯并咪唑(MBIM),2,2’-二苯并咪唑(TBIM)。采用元素分析、紅外、核磁共振等手段對(duì)五種苯并咪唑衍生物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析與表征。在此基礎(chǔ)上,對(duì)2-苯基苯并咪唑的合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果顯示:當(dāng)苯甲醛/鄰苯二胺摩爾比為2,溫度45℃,時(shí)間3h,甲醇/鄰苯二胺的液

3、固比(mL/g)為37.0,2-苯基苯并咪唑產(chǎn)率最高可達(dá)71.2％。在最優(yōu)條件,2-(4-甲基苯基)苯并咪唑,2-(4-溴苯基)苯并咪唑的產(chǎn)率分別可達(dá)63％、67％。2-甲基苯并咪唑,2,2’-二苯并咪唑產(chǎn)率分別達(dá)79％、74％。
　　以自制的四種苯并咪唑衍生物(PBIM、MBIM、MPBIM、BPBIM)為主配體,鄰菲羅啉(Phen)為輔配體,與銪離子配位制備了四種苯并咪唑-銪配合物,依次分別為[Eu(Ⅲ)(Phen)(PBIM

4、)]Cl3·2H2O(配合物1)、[Eu(Ⅲ)(Phen)(MBIM)]Cl3·2H2O(配合物2)、[Eu(Ⅲ)(Phen)(MPBIM)]Cl3·2H2O(配合物3)、[Eu(Ⅲ)(Phen)(BPBIM)]Cl3·2H2O(配合物4)。運(yùn)用元素分析、紅外、紫外、熱重、電導(dǎo)率分析等手段對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析與表征。循環(huán)伏安測(cè)試顯示,在以HAc-NaAc緩沖溶液(pH≈6)為底液的體系中,在-1.0~0.2V(vs.SCE)電位范圍

5、內(nèi),配合物1~4均表現(xiàn)出電化學(xué)活性,且配合物的還原峰峰值與濃度成正比,表明四種配合物的電化學(xué)中心為Eu3+。此外,四種配合物的峰電位隨著掃描速度的增加而增加,氧化峰逐漸正移,還原峰逐漸負(fù)移,還原峰電流Ipc與氧化峰電流 Ipa比值更趨近于1,表明四種配合物氧化還原體系隨著掃描速度的增加由準(zhǔn)可逆向可逆轉(zhuǎn)化,最后達(dá)到穩(wěn)定。通過(guò)分析比較配合物1~4在不同掃描速度下的陽(yáng)極峰電位Epa與陰極峰電位Epc之差△Ep可知,當(dāng)苯并咪唑配體上給電子基團(tuán)越

6、多,取代基的給電子能力越強(qiáng)時(shí),△Ep值越大;反之,△Ep值越小。表明苯并咪唑配體取代基的電子效應(yīng)對(duì)銪離子氧化還原性能有重要影響。通過(guò)調(diào)節(jié)取代基的電子效應(yīng),可實(shí)現(xiàn)苯并咪唑-銪配合物的氧化-還原性能調(diào)控,為生物體中不同氧化還原能力銪離子的模擬提供適宜的化學(xué)環(huán)境。
　　以自制TBIM為主配體,二苯甲酰甲烷(DMB)、鄰苯二甲酸(o-phth)為輔配體,與銪離子進(jìn)行配位,得到兩種三元配合物,分別為:Eu(Ⅲ)(DBM)3TBIM、Eu(Ⅲ

7、)(o-phth)3TBIM。并采用元素分析、紅外、紫外、熱重等手段對(duì)兩種配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析與表征。在三元配合物的制備過(guò)程中,堿的種類(lèi)對(duì)配合物的熒光性能有較大影響,強(qiáng)堿NaOH有利于配位反應(yīng)的進(jìn)行,配合物的熒光性能也最好。對(duì)配合物的熒光性能測(cè)試表明:配體TBIM的加入大大增強(qiáng)了配合物的熒光強(qiáng)度,加入了TBIM制備的三元配合物的熒光強(qiáng)度相較由單一的輔助配體制備的二元配合物的相對(duì)熒光強(qiáng)度增強(qiáng)2.7~3.1倍。室溫下,三元配合物的固體及其