TEMPO為媒介的一鍋法電催化氧化醇制腈性能研究.pdf

1、腈類化合物作為一種重要的有機化合物，被廣泛應用于精細化學品、藥物、材料和農用化學品等領域。同時，它們也是有機合成中一類重要的中間體，可以作為合成羧酸、胺、酰胺和脂類等化合物的原料。目前，在已有報道的傳統(tǒng)方法中，反應需要在高溫下進行并且使用有毒金屬氰化物或者需要使用化學計量的催化劑。2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)是穩(wěn)定的氮氧自由基，具有選擇性好，綠色環(huán)保等優(yōu)點，常被作為有機電合成的催化媒介。眾所周知，電化學合成具有高效

2、的原子經濟性和低污染性等優(yōu)點。因此，在本文中，我們開發(fā)了一種以醇為起始原料，TEMPO為媒介的一鍋法電催化氧化合成腈綠色路線。
　　研究了以乙酸銨作為氮源，醇為原料的一鍋法制腈電化學路線。使用催化量的TEMPO作為催化媒介，0.1M高氯酸鈉-乙腈溶液為電解液。采用循環(huán)伏安法對TEMPO的電催化性能進行了研究，表明TEMPO被電化學氧化后形成了TEMPO+，并且在氮源乙酸銨存在下與醇發(fā)生了的氧化還原反應。同時，利用電化學原位紅外光譜

3、技術監(jiān)測反應歷程，實驗表明醇首先被氧化為中間產物醇，然后在進一步氧化為目標產物腈。以苯甲醇為模版，探索了催化劑的用量、電解電壓以及電解時間對實驗結果的影響。在室溫下進行電解實驗和不同底物拓展，結果表明，底物的適用性較好，不同取代基的芳香芐醇都能轉化為相應的腈類化合物。最后結合實驗結果提出了可能的反應機理。
　　研究了以六甲基二硅氮烷(HMDS)代替乙酸銨作為氮源的一鍋法制腈電化學合成路線。電解反應需要加入乙酸作為調節(jié)劑，從而抑制醇

4、直接與HMDS反應形成芐氧基三甲基硅烷副產物，促使使反應朝著目標產物的方向進行。因此乙酸的加入可以很好地抑制副反應的發(fā)生，有利于腈的形成。采用循環(huán)伏安法研究其催化反應性能，與乙酸銨作氮源相比，TEMPO催化氧化醇的速度要慢些。同時，利用電化學原位紅外光譜技術監(jiān)測反應歷程。以苯甲醇為模版，系統(tǒng)地對溶液的酸堿性、電解電壓、HMDS的用量、催化劑的用量以及電解時間等反應條件進行了篩選。在最佳實驗條件下進行電解實驗，研究了芳香族、烯丙基和脂肪族