環(huán)狀叔膦氧化穩(wěn)定性及親核催化活性的研究.pdf

1、本文主要研究了環(huán)狀叔膦化合物的合成、它們的結(jié)構(gòu)與氧化穩(wěn)定性關(guān)系以及在MBH反應(yīng)中的催化活性。 通過P-H化合物的類Mannich反應(yīng),成功地合成了一系列含有1,2,4-二氮磷雜環(huán)戊烷、1,3,5-二氮磷雜環(huán)己烷和1,4,6-二氮磷雜環(huán)庚烷基本骨架的環(huán)狀叔膦化合物。 采用31P核磁手段,測定了具有不同結(jié)構(gòu)的環(huán)狀叔膦化合物氧化反應(yīng)的表觀動力學(xué)常數(shù),并通過這一方法,首次實現(xiàn)了定量評價叔膦氧化穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。該方法是以三甲胺

2、氧化物的二水合物為氧化劑,以31P NMR為檢測手段來檢測反應(yīng)一定時間內(nèi)叔膦被氧化的轉(zhuǎn)化率,然后通過數(shù)學(xué)處理得到了相應(yīng)的氧化反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)。通過測定這些P、N雜環(huán)化合物中P原子的氧化反應(yīng)動力學(xué)常數(shù),確定了該氧化反應(yīng)為二級反應(yīng)。通過動力學(xué)常數(shù)的比較,發(fā)現(xiàn)與P原子相連的環(huán)外基團為苯基時,六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)中P原子的抗氧化性比五元和七元雜環(huán)的均好(92和91、93比較);當(dāng)與P原子相連的環(huán)外基團為甲基時,六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)中P原子的抗氧化性則比七元雜環(huán)的

3、稍差(94和95比較);P原子上的環(huán)外基團由苯基改為甲基會導(dǎo)致叔膦抗氧性降低,但幅度較小(92和94比較);而當(dāng)N上的環(huán)外基團由甲基變換成苯基時,雜環(huán)中的P原子的抗氧化性降低的幅度相對要大些(94和96比較)。這些結(jié)果表明該系列P、N雜環(huán)化合物中P原子的氧化穩(wěn)定性受到多方面的影響。 研究了P、N雜環(huán)叔膦化合物在MBH反應(yīng)中的親核催化活性。試驗結(jié)果表明環(huán)狀叔膦對MBH反應(yīng)的催化活性隨著環(huán)的擴大而提高。有機膦催化劑99在-定條件下對