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文檔簡介
1、太陽光和氧氣是綠色無污染且取之不盡的寶貴資源,以太陽光為光源、氧氣為氧化劑,高選擇性的實現(xiàn)具有挑戰(zhàn)性的化學反應,是科學家們不懈的追求。然而在有氧條件下,光催化體系中的活潑自由基可能會優(yōu)先進一步失去電子或加氧氧化,從而導致C-C斷裂的降解反應發(fā)生和偶聯(lián)反應的失敗。利用光催化實現(xiàn)高選擇性的偶聯(lián)氧化反應,除了要考慮催化劑的結構、底物的氧化還原電位以及溶劑等因素,還必須考慮光催化劑和底物的作用模式以及底物的反應動力學。在本博士論文中,我們構建了
2、偶聯(lián)—加氧氧化串聯(lián)反應的光催化體系,通過動力學控制合理地調控偶聯(lián)反應與加氧氧化反應的優(yōu)先度,選擇性地使偶聯(lián)反應先于加氧氧化發(fā)生,從而避免了導致C-C鍵斷裂的過度氧化等副反應的發(fā)生,實現(xiàn)了一系列高效的環(huán)化—氧化反應,從簡單有機小分子底物出發(fā),一步合成了四氫萘酮類木質素骨架、環(huán)過氧化合物、噁唑醛、吲哚醛等有機化合物。論文分為以下幾個部分:
第一章,首先簡單介紹了光能的吸收和轉化,光催化的基本概念和發(fā)展歷程,光催化劑的分類、性質及原
3、理;然后,詳細綜述了異相半導體光催化劑(如二氧化鈦)和均相分子型光催化劑在光照條件下催化的各類有機反應;在此基礎上,對各種光催化體系的優(yōu)勢和缺點做了總結和展望;最后對本博士論文的立題意義進行了闡述。
第二章,以二氧化鈦為異相光催化劑、O2作為氧化劑,在不需要添加劑和電子犧牲體的條件下,成功實現(xiàn)了烯烴的光催化環(huán)化—氧化反應,合成了一系列四氫萘酮類化合物。該類化合物是天然產物木酚素的重要骨架結構。原料的[2+2]環(huán)加成產物,即1,
4、2-二取代環(huán)丁烷,是該反應的穩(wěn)定中間體,結構數(shù)據表明其全部為反式構型。太陽光光催化該反應取得了很好的產率。對催化劑結構效應、溶劑效應、反應動力學和光催化機理做了詳細研究。機理研究表明:該反應涉及烯烴對自由基陽離子親核進攻和加氧氧化兩步反應;如果生成的自由基陽離子具有足夠的化學穩(wěn)定性以適合另一烯烴分子對其親核進攻,選擇性地使偶聯(lián)反應優(yōu)先于加氧氧化發(fā)生,就會有效的避免導致C-C鍵斷裂的過度氧化的發(fā)生,從而提高環(huán)化反應的效率。
第三
5、章,為了克服1,2-二取代烯烴的空間位阻效應,實現(xiàn)該類化合物在二氧上化鈦光催化中高效轉化為四氫萘酮產物,本章中我們采用了兩種策略:(1)考察了TiO2光催化的分子內的環(huán)化—氧化反應,利用分子內反應的動力學優(yōu)勢,克服烯烴β-位取代基的空間位阻效應;(2)先合成1,2-二取代烯烴的[2+2]環(huán)化產物,然后以此為原料在二氧化鈦光催化條件下進行擴環(huán)—氧化反應?;诖耍院芨叩姆菍τ尺x擇性合成了一系列四氫萘酮產物,并實現(xiàn)了從基礎原料出發(fā)的天然木酚
6、素(-)-8′-epi-aristoligone的兩步全合成。
第四章,為了進一步拓展太陽光光催化環(huán)化—氧化串聯(lián)反應在有機合成中的應用,我們選擇了既具有可見光活性又具有π路易斯酸性的碘單質代替二氧化鈦,催化炔丙基酰胺的環(huán)化—氧化反應。在可見光照射下,I2的π路易斯酸性使其能夠快速地與三鍵加成,然后與含有孤對電子的氧/氮原子發(fā)生親電環(huán)化反應,實現(xiàn)C-O/C-N鍵的構筑,進一步的光催化加氧氧化實現(xiàn)產物生成和I2再生。該可見光催化體
7、系反應條件溫和,只需催化量的碘,不需要其他任何犧牲劑和助催化劑,便可在2小時內高產率的生成一系列惡唑醛和吲哚醛衍生物,太陽光量子產率接近3%。對反應的中間體、碘物種、活性氧物種、光和I2各自的作用等等,做了詳細研究。機理研究發(fā)現(xiàn),單線態(tài)氧在碘的催化循環(huán)中起了至關重要的作用。與以往的光敏劑不同,碘作為雙功能光催化劑,一部分與反應底物加成并作為反應的中間體參與整個光催化循環(huán)過程,剩余的碘作為光敏劑。碘的這種新的光催化模式,將光催化和過渡金屬
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