光催化偶聯(lián)-加氧氧化串聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建環(huán)狀化合物的研究.pdf

1、太陽光和氧氣是綠色無污染且取之不盡的寶貴資源，以太陽光為光源、氧氣為氧化劑，高選擇性的實(shí)現(xiàn)具有挑戰(zhàn)性的化學(xué)反應(yīng)，是科學(xué)家們不懈的追求。然而在有氧條件下，光催化體系中的活潑自由基可能會優(yōu)先進(jìn)一步失去電子或加氧氧化，從而導(dǎo)致C-C斷裂的降解反應(yīng)發(fā)生和偶聯(lián)反應(yīng)的失敗。利用光催化實(shí)現(xiàn)高選擇性的偶聯(lián)氧化反應(yīng)，除了要考慮催化劑的結(jié)構(gòu)、底物的氧化還原電位以及溶劑等因素，還必須考慮光催化劑和底物的作用模式以及底物的反應(yīng)動力學(xué)。在本博士論文中，我們構(gòu)建了

2、偶聯(lián)—加氧氧化串聯(lián)反應(yīng)的光催化體系，通過動力學(xué)控制合理地調(diào)控偶聯(lián)反應(yīng)與加氧氧化反應(yīng)的優(yōu)先度，選擇性地使偶聯(lián)反應(yīng)先于加氧氧化發(fā)生，從而避免了導(dǎo)致C-C鍵斷裂的過度氧化等副反應(yīng)的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)了一系列高效的環(huán)化—氧化反應(yīng)，從簡單有機(jī)小分子底物出發(fā)，一步合成了四氫萘酮類木質(zhì)素骨架、環(huán)過氧化合物、噁唑醛、吲哚醛等有機(jī)化合物。論文分為以下幾個部分:
　　第一章，首先簡單介紹了光能的吸收和轉(zhuǎn)化，光催化的基本概念和發(fā)展歷程，光催化劑的分類、性質(zhì)及原

3、理;然后，詳細(xì)綜述了異相半導(dǎo)體光催化劑（如二氧化鈦）和均相分子型光催化劑在光照條件下催化的各類有機(jī)反應(yīng);在此基礎(chǔ)上，對各種光催化體系的優(yōu)勢和缺點(diǎn)做了總結(jié)和展望;最后對本博士論文的立題意義進(jìn)行了闡述。
　　第二章，以二氧化鈦為異相光催化劑、O2作為氧化劑，在不需要添加劑和電子犧牲體的條件下，成功實(shí)現(xiàn)了烯烴的光催化環(huán)化—氧化反應(yīng)，合成了一系列四氫萘酮類化合物。該類化合物是天然產(chǎn)物木酚素的重要骨架結(jié)構(gòu)。原料的[2+2]環(huán)加成產(chǎn)物，即1，

4、2-二取代環(huán)丁烷，是該反應(yīng)的穩(wěn)定中間體，結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表明其全部為反式構(gòu)型。太陽光光催化該反應(yīng)取得了很好的產(chǎn)率。對催化劑結(jié)構(gòu)效應(yīng)、溶劑效應(yīng)、反應(yīng)動力學(xué)和光催化機(jī)理做了詳細(xì)研究。機(jī)理研究表明:該反應(yīng)涉及烯烴對自由基陽離子親核進(jìn)攻和加氧氧化兩步反應(yīng);如果生成的自由基陽離子具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性以適合另一烯烴分子對其親核進(jìn)攻，選擇性地使偶聯(lián)反應(yīng)優(yōu)先于加氧氧化發(fā)生，就會有效的避免導(dǎo)致C-C鍵斷裂的過度氧化的發(fā)生，從而提高環(huán)化反應(yīng)的效率。
　　第三

5、章，為了克服1，2-二取代烯烴的空間位阻效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)該類化合物在二氧上化鈦光催化中高效轉(zhuǎn)化為四氫萘酮產(chǎn)物，本章中我們采用了兩種策略:(1)考察了TiO2光催化的分子內(nèi)的環(huán)化—氧化反應(yīng)，利用分子內(nèi)反應(yīng)的動力學(xué)優(yōu)勢，克服烯烴β-位取代基的空間位阻效應(yīng);(2)先合成1，2-二取代烯烴的[2+2]環(huán)化產(chǎn)物，然后以此為原料在二氧化鈦光催化條件下進(jìn)行擴(kuò)環(huán)—氧化反應(yīng)?；诖?，以很高的非對映選擇性合成了一系列四氫萘酮產(chǎn)物，并實(shí)現(xiàn)了從基礎(chǔ)原料出發(fā)的天然木酚

6、素(-)-8′-epi-aristoligone的兩步全合成。
　　第四章，為了進(jìn)一步拓展太陽光光催化環(huán)化—氧化串聯(lián)反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用，我們選擇了既具有可見光活性又具有π路易斯酸性的碘單質(zhì)代替二氧化鈦，催化炔丙基酰胺的環(huán)化—氧化反應(yīng)。在可見光照射下，I2的π路易斯酸性使其能夠快速地與三鍵加成，然后與含有孤對電子的氧/氮原子發(fā)生親電環(huán)化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)C-O/C-N鍵的構(gòu)筑，進(jìn)一步的光催化加氧氧化實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物生成和I2再生。該可見光催化體

7、系反應(yīng)條件溫和，只需催化量的碘，不需要其他任何犧牲劑和助催化劑，便可在2小時內(nèi)高產(chǎn)率的生成一系列惡唑醛和吲哚醛衍生物，太陽光量子產(chǎn)率接近3％。對反應(yīng)的中間體、碘物種、活性氧物種、光和I2各自的作用等等，做了詳細(xì)研究。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，單線態(tài)氧在碘的催化循環(huán)中起了至關(guān)重要的作用。與以往的光敏劑不同，碘作為雙功能光催化劑，一部分與反應(yīng)底物加成并作為反應(yīng)的中間體參與整個光催化循環(huán)過程，剩余的碘作為光敏劑。碘的這種新的光催化模式，將光催化和過渡金屬