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文檔簡介
1、芳烴側(cè)鏈的氧化反應(yīng)主要是有機合成反應(yīng)中重要的反應(yīng)類型,其產(chǎn)物在化學(xué)工業(yè)的各個分支都有廣泛的應(yīng)用。早期的芳烴氧化是使用高錳酸鉀等計量氧化劑,這些氧化劑氧化能力較強,選擇性卻較差。近些年,由于綠色氧化技術(shù)的發(fā)展,使用綠色方法高效的氧化芳烴已經(jīng)成為研究熱點。
本課題主要研究了硝基芳烴的綠色氧化偶聯(lián)反應(yīng),硝基聯(lián)芐的氧化脫氫反應(yīng),和綠色氧化劑在離子液體介質(zhì)中,自由基催化選擇性需氧氧化芳烴到相應(yīng)酸。具體研究包括以下幾個方面。
2、 使用次氯酸鈉溶液氧化2,4,6-三硝基甲苯(TNT)生成產(chǎn)物2,2',4,4',6,6'-六硝基聯(lián)芐(HNBB)和2,4,6-三硝基芐氯(TNBCl),其中HNBB和TNBCl的產(chǎn)率均高于80%。討論了反應(yīng)溶劑,次氯酸鈉的pH值和有效氯含量對反應(yīng)的影響,其中對于HNBB,溶劑乙酸乙酯代替了THF。探索了反應(yīng)機理,并著重分析了溶劑中醇的作用:通過醇,堿與TNT反應(yīng)生成了中間體三硝基芐基陰離子,從而進一步生成產(chǎn)物HNBB和TNBCl。
3、
使用兩種自由基催化劑2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)和N-羥基苯鄰二甲酰亞胺(NHPI),分別與金屬鹽氯化亞鐵(FeCl2)催化HNBB脫氫制備2,2',4,4',6,6'-六硝基芪(HNS),其中TEMPO和NHPI催化生成HNS的產(chǎn)率為80%和70%。使用了綠色氧化劑氧氣代替?zhèn)鹘y(tǒng)液溴,溶劑二甲亞砜代替有毒溶劑吡啶。研究了TEMPO和NHPI催化的脫氫機理,并將催化體系TEMPO/FeCl2用于其
4、它硝基聯(lián)芐的需氧脫氫反應(yīng)。計算了HNBB的C-H和C-N鍵解離能,對比了TEMPO和NHPI的催化活性,說明了與傳統(tǒng)方法相比,新方法存在的優(yōu)勢。
在溫控兩相聚乙二醇酸性離子液體(PEG1000-DAIL)介質(zhì)中,兩種自由基催化劑NHPI和THICA與乙酸鈷共同催化芳烴需氧氧化到相應(yīng)酸。一系列的芳烴均高效的氧化成相應(yīng)產(chǎn)物,對于NHPI而言,目標底物甲苯的轉(zhuǎn)化率達到99%,產(chǎn)物苯甲酸的選擇性為99.5%,且二甲苯被氧化成相應(yīng)的
5、甲基苯甲酸。而對THICA而言,甲苯的轉(zhuǎn)化率為100%,苯甲酸的選擇性為99.7%。二甲苯被氧化成相應(yīng)的二酸,硝基芳烴亦可被氧化到酸。反應(yīng)條件溫和,操作簡單,產(chǎn)物的提取方法容易。反應(yīng)首次回收了溶劑和催化劑,并在循環(huán)使用八次后,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率無明顯的下降。
嘗試將自由基NHPI的助催化劑丁二酮肟(DMG)和二氧化錳(MnO2),與自由基THICA共同催化烷基苯需氧氧化反應(yīng)。一系列含有供電子或吸電子取代基的烷基苯在溫和條件下選擇
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